唾液PH值及氟離子改變對修復(fù)金屬腐蝕性研究的電鏡分析

劉 芳 李雅娟 寧 靜 任 琳 谷文惠

牙科金屬合金現(xiàn)已被廣泛用于口腔種植及修復(fù)治療中，金屬材料在口腔內(nèi)行使功能時，由于其處在一個非常復(fù)雜的電解質(zhì)環(huán)境中，會發(fā)生各種形式的腐蝕。金屬合金的腐蝕不僅影響矯治材料的質(zhì)量和使用壽命，析出的金屬離子還可能導(dǎo)致機體產(chǎn)生不良反應(yīng)，因此對牙科合金材料腐蝕性能的研究一直是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點課題之一。近年來隨著人們含氟制品（漱口水、牙膏、預(yù)防性凝膠等）使用的增加，口腔內(nèi)氟離子的濃度升高，加之人們飲用碳酸飲料的量和攝入甜食的頻率增加，在這樣一個環(huán)境中會不會影響種植體及修復(fù)體其耐腐蝕性，其還能否保持優(yōu)越的生物力學(xué)性能，有待考察。本實驗在體外模擬口腔環(huán)境，通過電化學(xué)工作站分別測量種植體及上部修復(fù)金屬材料在不同介質(zhì)的人工唾液中的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度，并應(yīng)用掃描電鏡觀察試件腐蝕后形貌的變化特征，來評價比較pH 值、氟離子對它們耐腐蝕性的影響。

資料和方法

1.實驗材料與設(shè)備：Ni-Cr 合金（德國Heraeus公司）；Co-Cr 合金（德國 BEGO 貝格公司）；Au-pt合金（北京瑞麟金業(yè)）；鑄造用純鈦（北京北醫(yī)?？X科技術(shù)有限公司）；電化學(xué)分析儀CHI660B（上海辰化儀器公司）；掃描電子顯微鏡S3500N（日本日立公司，河北醫(yī)科大學(xué)電鏡中心）。

2.試件制作：鑄造直徑4mm，高10mm 的鎳鉻合金、鈷鉻合金、金鉑合金、鑄造純鈦4 種口腔常用金屬圓柱體，楔入聚四氟乙烯管中，環(huán)氧樹脂密封，一端導(dǎo)線接出。將試件測試面用220 目、400 目、600目、800 目水砂紙順序磨平，每號砂紙橫向和縱向各研磨200 下，按臨床要求拋光。所有試件分別在蒸餾水、丙酮、無水乙醇中各超聲清洗5min，干燥備用。以上程序由同一人完成。

3.腐蝕介質(zhì)的制備：人工唾液的配方采用ISO/TR10271 標(biāo)準。分別配制 pH ＝6.8，pH ＝4，pH＝4 含 0.1% F-的 A，B，C 三種人工唾液，鹽酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值。高溫高壓滅菌后保存整個實驗保持溫度在37.0±1.0℃下進行。

表1 人工唾液成分表

4.試驗方法：四種合金材料，每種4 件。測試前將試件按不同組分別浸泡于人工唾液中24h，使表面趨于穩(wěn)定。動電位極化曲線實驗的初始電位為-300mV，最終電位為+1200mV，掃描速度為1mV/s。通過微機控制系統(tǒng)將每種材料的4 條極化曲線擬合成一條極化曲線（圖1），并將它們進行疊加，比較不同材料間的極化曲線形狀。運用Tafel 外推法原理測得極化曲線中的自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）[1，2]。極化實驗后，樣品用掃描電子顯微鏡觀察表面形態(tài)變化并照相。

圖1 極化曲線示意圖

5.統(tǒng)計學(xué)處理：所有數(shù)據(jù)用SPSS 統(tǒng)計軟件進行單因素方差分析（one-way ANOVA）和T檢驗，各組實驗的參數(shù)值用均數(shù)±標(biāo)準差（Mean±sd）表示，規(guī)定P＜0.05 為具有顯著性差異。

結(jié) 果

一、掃描電子顯微鏡下的金屬腐蝕形貌

金合金在pH＝6.8（A）人工唾液中測試后在掃描電鏡下觀察未見明顯腐蝕破壞；但在pH＝4（B）和pH＝4 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后合金表面可見局部腐蝕破壞，腐蝕為凹坑狀腐蝕，見圖2。鎳鉻合金在pH＝6.8（A）的人工唾液中，表現(xiàn)為腐蝕坑直徑較小且密集，多呈圓形或橢圓形，在pH＝4（B），pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中腐蝕坑孔徑較大，形狀不規(guī)則，見圖3。鈷鉻合金在三種人工唾液中測試后在掃描電鏡下觀察見明顯的剝脫性腐蝕破壞，在pH＝4（B）及pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中表現(xiàn)為腐蝕范圍增大，見圖4。鑄造純鈦在pH＝6.8（A）、pH4（B）的人工唾液中的腐蝕均不明顯，但在pH＝4 加0.1% F-（C）的人工唾液中測試后金屬表面可見非常明顯的腐蝕破壞，呈蜂窩狀改變，腐蝕坑大小不等，金屬原有形態(tài)破壞，見圖5。

二、4種金屬的穩(wěn)態(tài)電位（表2）及腐蝕電流密度（表3）

四種金屬在不同pH 值人工唾液中自腐蝕電位、自腐蝕電流密度的測試結(jié)果見表2、3。pH＝6.8時，兩種鈦材的自腐蝕電位小于鎳鉻合金、鈷鉻合金、金合金的自腐蝕電位，金合金大于其余四種金屬，有統(tǒng)計學(xué)差異（P＜0.05）；隨著 pH 值下降，鉻合金、鈷鉻合金、金合金的自腐蝕電位減小，腐蝕電流密度明顯增大，差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05），而純鈦則沒有明顯改變（P＞0.05）；當(dāng)加入氟離子后鈦金屬自腐蝕電流密度迅速增大（P＜0.05），同時鎳鉻合金和鈷鉻合金腐蝕電流密度增大（P＜0.05），而金合金無明顯變化（P＞0.05）。

圖2 金合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后在掃描電鏡結(jié)果

圖3 鎳鉻合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后在掃描電鏡結(jié)果

圖4 鈷鉻合金在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后在掃描電鏡結(jié)果

圖5 鑄造純鈦在pH＝6.8（A）、pH＝4（B）、pH＝6.8 加0.1% F-（C）人工唾液中測試后在掃描電鏡結(jié)果

表2 4 種金屬在3 種人工唾液中的自腐蝕電位

表3 4 種金屬在3 種人工唾液中的自腐蝕電流密度

討 論

對金屬腐蝕的研究總體可分為體外實驗和體內(nèi)實驗兩大類。由于體內(nèi)實驗難以控制的因素較多，結(jié)果易受影響且難以歸納，目前大多數(shù)研究者應(yīng)用的是體外實驗法。目前體外研究常用方法包括極化曲線法、化學(xué)分析法、電鏡法、電化學(xué)阻抗譜法等[3]，其中動電位極化技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的測量金屬耐腐蝕性的方法，可在短時間內(nèi)得到定量參數(shù)，如穩(wěn)態(tài)電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）、破裂電位（Etp）、鈍化區(qū)范圍和極化電阻（Rp）等，并繪出極化曲線，對金屬的耐腐蝕性進行客觀的評估。自腐蝕電位的大小反應(yīng)了金屬表面的腐蝕傾向，但是腐蝕傾向并不代表腐蝕速度的快慢，不能單純根據(jù)自腐蝕電位的大小來衡量金屬的耐腐蝕性，具體評價材料的耐腐蝕性主要看腐蝕速度。自腐蝕電流密度值反應(yīng)腐蝕速度的快慢，值越大，金屬的腐蝕速度越快，耐腐蝕性越差，值越小，金屬的腐蝕速度越慢，耐腐蝕性越強[4，5]，而電鏡技術(shù)為牙科合金腐蝕的電化學(xué)研究提供了直接的微觀結(jié)構(gòu)特征。

本實驗中通過動電位極化法測得極化曲線，從而測得自腐蝕電位及自腐蝕電流密度，本課題組之前的研究[6]：對不同合金的陽極極化曲線進行疊加和分析可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過24h 的人工唾液浸泡之后，不同材料的表面均開始出現(xiàn)鈍化膜，但不同合金在發(fā)生鈍化之前，均存在一定的活化區(qū)及過渡區(qū)，且均呈現(xiàn)出良好的鈍化狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。在此不再贅述。極化曲線分析顯示：在pH＝6.8 的人工唾液中，4 種金屬的電流值均小于10-6A/cm2，電流值小到可以忽略，4 種材料在中性人工唾液中都有較好的耐腐蝕性，在pH＝4 的人工唾液中，金合金，鈷鉻合金，鎳鉻合金的腐蝕電流密度明顯增大，耐腐蝕性能降低，口腔內(nèi)pH 降低時，口內(nèi)修復(fù)體金屬去極化加強，更易發(fā)生腐蝕而析出離子鑄造純鈦有明顯影響[7，8]。氟化物的加入使鈷鉻合金、鎳鉻合金、鑄造純鈦、金合金在酸性人工唾液中的腐蝕電流密度均呈增大趨勢，其中鑄造純鈦對酸性環(huán)境加入氟化物敏感性更大[9]。

在pH＝6.8 人工唾液中測試后，在經(jīng)過極化實驗后，鎳鉻合金、鈷鉻合金表面可見明顯的腐蝕痕跡，這種腐蝕孔可隨機分布在鈍化金屬的表面，當(dāng)金屬表面有缺陷（如劃痕）時，腐蝕將優(yōu)先在這些部位發(fā)生。其余2 種金屬則未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。說明金合金和純鈦耐腐蝕性優(yōu)均于鎳鉻合金和鈷鉻合金。當(dāng)pH 調(diào)整為4 時，鎳鉻合金、鈷鉻合金腐蝕腐蝕面積及形態(tài)均明顯增大，同時金合金出現(xiàn)小的散在的孔狀腐蝕，分析原因本實驗所選金合金除含有Au、Pt、Pd 等性能穩(wěn)定的元素外，還含有 2.7%Ag 及其他一些微量元素，H+濃度升高使合金中的這些非貴金屬成分溶解增加[10，11]；但純鈦試件表面仍未檢測到腐蝕跡象，充分證明純鈦耐腐蝕性。在pH＝4加0.1% F 人工唾液中，五種金屬腐蝕程度均有不同程度增加，其中純鈦對氟的存在最為敏感，氟離子的存在可引起鈦及鈦合金耐腐蝕性明顯降低，氟離子在酸性環(huán)境下能破壞鈦表面的鈍化膜，使其發(fā)生多孔性改變，本實驗電鏡掃描純鈦在酸性含氟環(huán)境中原有表面形貌完全破壞，呈蜂窩狀多孔性腐蝕。從本實驗中可以看出，pH 的降低及氟離子的存在一定程度上會降低金屬的耐腐蝕性能，王獻利[12]等人研究證明日常所使用的漱口水和含氟牙膏即便在氟質(zhì)量濃度只有200mg/L 時也會對鈦修復(fù)體造成腐蝕，降低其耐腐蝕性。而腐蝕會使鈦修復(fù)體失澤，嚴重者導(dǎo)致其強度降低，影響使用壽命。析出的鈦離子對周圍組織還有可能造成不良影響。因此提示臨床工作者在給患者使用含氟制劑時應(yīng)注意避開金屬修復(fù)體，如使用橡皮障等防護措施，調(diào)整氟制劑的pH 值為堿性或中性，有助于減弱電化學(xué)腐蝕程度?；颊叻N植修復(fù)或冠修復(fù)后應(yīng)經(jīng)常進行種植體及牙周維護，減少菌斑形成，有助于維持唾液pH 在正常范圍，將利于種植體的維護。