4種樹脂水門汀對(duì)氧化鋯陶瓷剪切強(qiáng)度的對(duì)比研究

王萍萍 劉秀菊

氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯（yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline，Y-TZP）具有較高的斷裂韌性和強(qiáng)度、優(yōu)越的美學(xué)效果及良好的生物相容性，近年在口腔修復(fù)和種植領(lǐng)域的應(yīng)用日漸廣泛，主要用于嵌體、全冠和種植基臺(tái)等[1]。

粘接是氧化鋯修復(fù)過程中最關(guān)鍵的步驟之一。樹脂與氧化鋯之間長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘接是保證邊緣密合性、防止修復(fù)體折斷、提高修復(fù)成功率的前提[2]。為了獲得較高的氧化鋯粘接強(qiáng)度和保持粘接耐久性，對(duì)氧化鋯表面進(jìn)行機(jī)械或化學(xué)預(yù)處理是十分必要的，如氧化鋁噴砂、選擇性酸蝕、摩擦化學(xué)硅涂層及處理劑等[3，4]。雖然目前還沒有被普遍接受的提高臨床氧化鋯粘接強(qiáng)度的方法，但氧化鋁噴砂通常能產(chǎn)生微機(jī)械固位，提倡在臨床常規(guī)應(yīng)用[5]。但有文獻(xiàn)報(bào)道，顆粒沖擊可使氧化鋯表面產(chǎn)生細(xì)小裂紋甚至缺陷，使氧化鋯在行使功能時(shí)沿裂紋方向碎裂。此外噴砂還可誘導(dǎo)氧化鋯從四方相到單斜晶相的轉(zhuǎn)變，從而影響其長(zhǎng)期性能[6]。針對(duì)這一問題，有學(xué)者提出，使用樹脂粘接劑可以填補(bǔ)噴砂產(chǎn)生的微裂紋，從而增加氧化鋯的強(qiáng)度[7]。

目前，氧化鋯修復(fù)體粘接首選的粘接劑是樹脂水門汀。兩者的粘接作用機(jī)制主要包括粗化的氧化鋯表面與滲入的樹脂水門汀之間的微機(jī)械嵌合力，以及樹脂水門汀與經(jīng)過表面處理的氧化鋯之間形成化學(xué)鍵作用。大多數(shù)研究表明，化學(xué)結(jié)合在氧化鋯修復(fù)體的粘接強(qiáng)度及耐久性上起著決定性作用[8，9]。臨床常用的樹脂水門汀粘接劑與牙體間的初始粘接強(qiáng)度已達(dá)到17～20MPa 以上，基本滿足臨床需要，但樹脂水門汀與氧化鋯的粘接強(qiáng)度仍有待進(jìn)一步提高。

目前市面上樹脂水門汀種類較多，對(duì)氧化鋯的粘接效果各異，同時(shí)，樹脂水門汀與氧化鋯粘接的耐老化性研究較少。本研究的目的是通過比較4 種樹脂水門?。篟elyX Ultimate（3M 公司，美國(guó)）、Panavia F（Kuraray 公司，日本）、Clearfil SA Luing（Kuraray公司，日本）和 RelyX Unicem（3M 公司，美國(guó)）對(duì)氧化鋯剪切粘接強(qiáng)度及其耐老化性的影響，為氧化鋯的臨床粘接提供參考依據(jù)。

資料和方法

一、實(shí)驗(yàn)材料與主要設(shè)備

氧化鋯陶瓷（澤康，登士柏公司，德國(guó)），低溫慢速切割機(jī)（IsoMet 1000 Precision Cutter，Buehler，吉林大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院提供），筆試噴砂儀（Microetcher II，Danville Materials，吉林大學(xué)口腔醫(yī)院提供），超聲震蕩儀（Euronda，意大利，吉林大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院提供），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（XL30，SEI 公司，美國(guó)，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所提供），光固化燈（SLC-ⅧA，杭州四方醫(yī)療器械有限公司，吉林大學(xué)口腔醫(yī)院提供），RelyX Ultimate（3M 公司，美國(guó)），Panavia F（Kuraray 公司，日本），Clearfil SA Luing（Kuraray 公司，日本），RelyX Unicem（3M 公司，美國(guó)），冷熱循環(huán)儀（Proto-Tech，美國(guó)，吉林大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院提供），萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（島津AG-XPLUS10KN，日本，吉林大學(xué)機(jī)械學(xué)院提供）。

二、實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.粘接試件的制備級(jí)分組

制備兩種規(guī)格的氧化鋯瓷片：8.0×8.0×3.0mm的大瓷片和4.0×4.0×3.0mm 的小瓷片，各80 個(gè)。按照廠家規(guī)定程序進(jìn)行燒結(jié)；600#、800#、1000# 和1200# SiC 水砂紙流水下逐級(jí)打磨10s，丙酮、無水乙醇中超聲清洗10min，干燥。0.25MPa 壓力下，使用50μm 氧化鋁顆粒距離氧化鋯粘接面10mm 處噴砂10s。無水乙醇超聲清洗，干燥備用。

大小瓷片隨機(jī)抽取各20 個(gè)，組成1 組，共4 組：RelyX Ultimate [RUl]組；Panavia F [PF]組；Clearfil SA Luing [SAC]組和 RelyX Unicem[RUn]組。將帶有4×4mm 小孔的單面膠帶（厚50μm）的小孔貼在大瓷片的中央，限定粘接劑的厚度和粘接面積。嚴(yán)格按照說明書使用粘接劑，將小瓷片壓在大瓷片上，2個(gè)瓷片的中心相對(duì)。10N 重物壓在小瓷片上靜置10s（重心線盡可能通過瓷片的中心），光固化燈光強(qiáng)度為900mW.cm-2 光照4s，去除多余的粘接劑，然后光照20s 徹底固化。將粘接試件置于37℃恒溫去離子水中水浴24h。每組隨機(jī)抽取10 個(gè)粘接試件置于冷熱循環(huán)儀中，每個(gè)周期5℃和55℃分別水浴30s，循環(huán) 10000 次。

2.剪切粘接強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)YY 0716-2009 標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)各組試件進(jìn)行粘接剪切強(qiáng)度測(cè)定。測(cè)試時(shí)粘接試件置于特制夾具中固定，加載頭平面與粘接面保持平行，間距約1mm，加載速度為1.0mm/min，直至試件斷裂（圖1）。根據(jù)剪切強(qiáng)度公式：P＝F/S[10]，計(jì)算每個(gè)試件的粘接抗剪切強(qiáng)度。其中P 指抗剪切強(qiáng)度（MPa），F(xiàn) 指使試件破壞的最大剪切力（N），S 指粘接面積（mm2）。以上所有操作均由同1 位操作者完成。

圖1 剪切強(qiáng)度測(cè)試示意圖

3.掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察

將試件放置于數(shù)顯紅外烘烤燈下干燥5min，去除試件表面的水分。運(yùn)用掃描電子顯微鏡（S-4800，Hitachi，日本）觀察噴砂前后氧化鋯陶瓷的表面結(jié)構(gòu)。

4.統(tǒng)計(jì)學(xué)處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用SPSS 22.0 統(tǒng)計(jì)分析軟件（SPSS Inc.，Chicago，IL，USA）計(jì)算各組試件的平均粘接抗剪切強(qiáng)度值，用單因素方差分析4 組間的抗剪切強(qiáng)度，用配對(duì)t檢驗(yàn)進(jìn)行各組內(nèi)冷熱循環(huán)處理前后的粘接剪切強(qiáng)度，檢驗(yàn)水準(zhǔn)為雙側(cè)α＝0.05。

結(jié) 果

1.SEM 觀察：噴砂前后的掃描電鏡照片（圖2）顯示，噴砂前氧化鋯陶瓷的表面有一定粗糙度，但孔隙不明顯，而噴砂之后，氧化鋯陶瓷表面的孔隙增多，粗糙度明顯增加。

2.SBS 測(cè)試結(jié)果：4 組試件冷熱循環(huán)前后的粘接抗剪切強(qiáng)度如圖3所示。水浴24h 后，4 種水門汀的SBS 值由大到小依次為：PF＞RUl＞SAC＞RUn（P＜0.05）；10000 次冷熱循環(huán)后，4 種水門汀的 SBS 值由大到小依次為：SAC＞RUl＞PF＞RUn（P＜0.05）。與冷熱循環(huán)前相比，RUl、PF 和 RUn 組 SBS 值均降低（P＜0.05），而 SAC 組試件 SBS 值無明顯改變（P＞0.05）。

圖2 噴砂前后氧化鋯的SEM（ ×5000）

討 論

氧化鋯陶瓷具有立方晶相、四方晶相和單斜晶相3 種晶相結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外力作用時(shí)，在應(yīng)力誘導(dǎo)下，發(fā)生立方晶相到四方晶相的晶相轉(zhuǎn)換，同時(shí)體積增加（約3～4%），從而產(chǎn)生壓應(yīng)力，增加了裂紋擴(kuò)展所需要的負(fù)荷和阻止裂紋的延伸，起到強(qiáng)化增韌的效果。這種機(jī)制即為相變?cè)鲰g[11]。Y-TZP 陶瓷為無玻璃相的多晶高強(qiáng)度氧化物陶瓷，表面不含二氧化硅結(jié)構(gòu)，具有高度的化學(xué)惰性，需要表面改性獲得與樹脂粘接劑之間的微機(jī)械固位和化學(xué)結(jié)合。實(shí)驗(yàn)表明，噴砂是提高氧化鋯粘接強(qiáng)度最簡(jiǎn)便有效的方法。氧化鋁噴砂能去除玷污層，粗化氧化鋯陶瓷，增大粘接比表面積，提高潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)氧化鋯與樹脂粘接劑之間良好的微機(jī)械嵌合[12]。研究表明，噴砂處理幾乎對(duì)所有種類的樹脂粘接劑均有效果[13]。

ISO/TS11405：2015（E）[14]標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：試件測(cè)試之前應(yīng)該在（23±2）℃環(huán)境中制備并儲(chǔ)存于（37±2）℃水中。在水中儲(chǔ)存24 小時(shí)通常足以明確材料是否可耐受潮濕環(huán)境，5℃和55℃水之間冷熱循環(huán)500次可作為材料加速老化試驗(yàn)。Güng?r 等[15]認(rèn)為口腔修復(fù)材料在體外經(jīng)過10000 次冷熱循環(huán)處理相當(dāng)于在口腔中正常使用1年，因此本實(shí)驗(yàn)選擇體外冷熱循環(huán)10000 次模擬修復(fù)體在口腔環(huán)境中正常使用1年的情況，評(píng)價(jià)粘接劑的耐老化性。

本實(shí)驗(yàn)中，37℃水浴 24h 后，PF 和 SAC 組試件的剪切強(qiáng)度顯著高于RUn。這是因?yàn)镻anavia F 和Clearfil SA Luing 中含有10-甲基丙烯酰氧基癸基二磷酸（10-methacryloyloxydecyldihy drogenphosphate，10-MDP）功能性粘接單體。10-MDP 是一種酸性單體，對(duì)金屬氧化物如氧化鋯具有很強(qiáng)的親和力，實(shí)現(xiàn)了金屬/金屬氧化物和Bis-GMA 樹脂基質(zhì)之間的雙功能黏附[16]。10-MDP 可以溶解切削微粒子層，通過自身擴(kuò)散滲透到陶瓷，使陶瓷表面產(chǎn)生樹脂浸潤(rùn)層，樹脂浸潤(rùn)層與粘接劑結(jié)合成一個(gè)整體，以提高陶瓷的粘接強(qiáng)度；同時(shí)也能夠化學(xué)調(diào)理創(chuàng)造一個(gè)“活性”的氧化鋯表面，有利于其磷酸基團(tuán)與氧化鋯表面的氧化物之間形成化學(xué)鍵[17]。10-MDP 結(jié)構(gòu)中的親水性磷酸基團(tuán)可以完成天然牙的酸蝕，脫礦牙面，并與鈣離子或氨基結(jié)合形成非水溶性的鈣鹽從而與天然牙，尤其是牙本質(zhì)形成一個(gè)很好的粘接。大量的研究表明，含有10-MDP 單體的粘接劑比傳統(tǒng)粘接劑具有較高的粘接強(qiáng)度[18]。Lee 等[19]通過比較三種粘接劑與氧化鋯陶瓷間的剪切強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，含有10-MDP 的Clearfil SA Luing 的剪切粘接強(qiáng)度顯著高于RelyX ARC 和RelyX Unicem。

37℃水浴24h 后，均含有功能單體10-MDP 的Panavia F 和 Clearfil SA Luing 的 SBS 值卻有顯著差異。這可能是由于粘接劑與氧化鋯的結(jié)合能力不僅與粘接劑的化學(xué)成分有關(guān)，也受到其潤(rùn)濕性和粘度等的影響。低粘性的樹脂水門汀可以很容易地流入噴砂后氧化鋯表面的微孔中，具有較大的粘接表面，但當(dāng)用高粘性樹脂水門汀如Panavia F 或Clearfil SA Luing 時(shí)，樹脂粘接劑自身酸蝕效果欠佳，而且經(jīng)光照后流動(dòng)性顯著降低，從而導(dǎo)致其與粘接面之間微機(jī)械鎖結(jié)作用降低[20]。本實(shí)驗(yàn)中Clearfil SA Luing 的粘度大于Panavia F，故37℃水浴24h后SAC 組的SBS 值高于PF 組。Clearfil SA Luing含有10-MDP 單體，而RelyX Ultimate 不含功能性單體成分，因此，與RelyX Ultimate 相比，Clearfil SA Luing 應(yīng)該具有較高的粘接強(qiáng)度，但結(jié)果并非如此。Koizumi 等[21]發(fā)現(xiàn)，Clearfil SA Luing 和 RelyX Ultimate具有相似的粘接強(qiáng)度，可能是由于SAC 樹脂流變學(xué)的影響，它具有更顯著的粘性，不能充分潤(rùn)濕氧化鋯表面。同時(shí)，RelyX Ultimate 粘接前，配合Single Bond Universal 使用，Single Bond Universal 中既含有10-MDP 又含有甲基丙烯酸改性的聚烯酸共聚物[22]，進(jìn)一步提高了與氧化鋯的粘接強(qiáng)度。由于RelyX Unicem 不含與氧化鋯表面產(chǎn)生化學(xué)鍵的粘接單體，其粘接機(jī)理主要是微機(jī)械固位，故其粘接強(qiáng)度較低[23]。

在復(fù)雜的口腔環(huán)境中，評(píng)價(jià)粘接系統(tǒng)的耐老化性能具有重要的臨床意義。本研究采用冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)4 種粘接劑的粘接耐老化性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，經(jīng)10000 次冷熱循環(huán)后，RUl 組和RUn 組試件的 SBS 值顯著降低（P＜0.05），而 SAC 組的 SBS 值沒有下降（P＞0.05），這可能是由于Clearfil SA Luing 中較高含量10-MDP 提高了氧化鋯和粘接劑間化學(xué)結(jié)合的抗水解性。在10-MDP 單體粘接劑中，無機(jī)化合物抗水解作用很重要。10-MDP 能直接與氧化鋯表面的羥基反應(yīng)，在氧化鋯-樹脂粘接劑界面產(chǎn)生范德華力或氫鍵，形成穩(wěn)定的抗水解化學(xué)鍵，提高粘接強(qiáng)度的耐久性[24，25]。然而，含有10-MDP單體的Panavia F 經(jīng)過10000 次冷熱循環(huán)后SBS 值明顯降低（P＜0.01）。這可能是由于10-MDP 的活性部位與氧化鋯的表面發(fā)生反應(yīng)，但這些反應(yīng)在老化后易發(fā)生不穩(wěn)定[26]。有研究報(bào)道使用含10-MDP 樹脂粘接劑后，氧化鋯的初始粘接強(qiáng)度較高，但當(dāng)試件人工老化后，粘接強(qiáng)度顯著下降[27，28]。由此可見，含10-MDP 的粘接體系維持噴砂后氧化鋯經(jīng)冷熱循環(huán)后穩(wěn)定性的能力仍存在爭(zhēng)議[29，30]。

本研究中，全酸蝕樹脂水門汀RelyX Ultimate、自粘接樹脂水門汀Clearfil SA Luing 在冷熱循環(huán)前后的SBS 值均大于17MPa，理論上均能滿足臨床的需求。然而，RelyX Ultimate 操作步驟多，需要額外的粘接處理劑處理修復(fù)體，易導(dǎo)致污染，且全酸蝕易刺激牙髓，導(dǎo)致術(shù)后敏感[31，32]；數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差較大，說明操作步驟越多，操作因素的影響越大。自粘接樹脂水門汀Clearfil SA Luing 具有簡(jiǎn)約的臨床操作性和良好的初期與耐久粘接抗剪切強(qiáng)度，是較理想的粘接劑。