大慶原油組分在界面膜的擴(kuò)張流變性質(zhì)*

胡嵩霜，司友華，張 磊，張 路

（1.中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京 102500；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

目前我國在石油開采過程中加入的化學(xué)劑尤其是表面活性物質(zhì)，在穩(wěn)定油水乳狀液方面起了重要作用。除外加表面活性物質(zhì)，原油中的天然活性組分，例如飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和酸性組分等，也能在油-水界面上吸附［1-2］，形成能夠阻止油水分離或聚并的界面吸附膜，從而對(duì)原油乳化和破乳產(chǎn)生影響。因此，研究原油活性組分在界面上的吸附行為對(duì)石油工業(yè)有重要意義。

界面流變性質(zhì)是流體的特性之一，通過對(duì)體系界面流變的研究，不僅可以獲得分子在界面上的排布、界面及體相間的擴(kuò)散交換行為的信息，也可以了解分子在吸附過程中產(chǎn)生的取向變化、重排等微觀過程［3-4］，對(duì)活性分子的界面行為研究有特殊意義。Verruto［5］通過剪切流變的方法研究了pH 值和電解質(zhì)濃度對(duì)瀝青質(zhì)膜的界面流變性能，結(jié)果表明當(dāng)pH≤7 時(shí)，隨溶液中電解質(zhì)濃度增加，瀝青質(zhì)在界面上的相互作用逐漸增強(qiáng)，進(jìn)而使得界面擴(kuò)張模量增大。司友華等［6］研究了含氮組分對(duì)油水界面的擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)含氮組分的界面活性隨氮雜環(huán)含量增加而增強(qiáng)。Alvarez 等［7］通過對(duì)重油組分的流變性能研究，發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)與瀝青質(zhì)相互作用形成的混合聚集體有利于界面膜的穩(wěn)定。

原油的組成十分復(fù)雜，隨著地質(zhì)構(gòu)造、生成條件以及年代不同，原油的組成和物化性質(zhì)差別很大，這就造成不同地區(qū)，甚至是同一地區(qū)不同采油層位，原油的組成和性質(zhì)都可能出現(xiàn)差別。性質(zhì)和組成不同的原油，其開采以及后期加工等方案不同。為有效制定不同區(qū)塊原油的開采以及加工方案，研究不同地區(qū)原油的性質(zhì)十分必要。大慶油田作為國內(nèi)的大型油田，近年來已有一些關(guān)于大慶原油及其活性組分的界面性質(zhì)方面的研究成果［8-13］，但主要集中在界面張力性質(zhì)的研究，對(duì)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的研究較少。本文通過懸掛滴法系統(tǒng)研究了大慶原油中的四種活性組分的界面擴(kuò)張流變性質(zhì)，為進(jìn)一步理解原油界面膜的特性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用原油：大慶油田采出原油；航空煤油：北京化學(xué)試劑公司，油水界面張力約為40 mN/m；實(shí)驗(yàn)用水：重蒸的去離子水。

SY2000 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；Vario EL 型元素分析儀，德國Elementar 公司；TRACKER型界面擴(kuò)張流變儀，法國TECLIS公司。

1.2 原油活性組分分離

原油四組分的分離方法參照文獻(xiàn)［14］。

采用Vario EL元素分析儀對(duì)實(shí)驗(yàn)所用大慶原油中各組分的元素含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 大慶原油中各組分含量及元素分析結(jié)果

1.3 界面擴(kuò)張流變性測(cè)定

使用TRACKER 流變儀在30.0±0.1℃條件下測(cè)量油水界面擴(kuò)張流變參數(shù)［15］，水相為實(shí)驗(yàn)用水，油相為航空煤油配制的含有分離得到的大慶原油活性組分的模擬油。

該流變儀的工作原理是：在針尖末端形成液滴并與容器中的另一種不相溶液體接觸獲得新鮮界面，通過電腦控制系統(tǒng)設(shè)定振蕩頻率，使針尖末端的液滴大小發(fā)生變化，液滴面積的瞬間變化圖像由攝像機(jī)拍攝，然后經(jīng)過軟件處理，從而獲取界面張力和擴(kuò)張流變參數(shù)在整個(gè)吸附過程的變化信息。當(dāng)測(cè)量得到的界面張力數(shù)值達(dá)到平衡后，改變振蕩頻率，繼續(xù)拍攝液滴面積在新條件下的圖像，進(jìn)而分析得到相應(yīng)界面擴(kuò)張參數(shù)。實(shí)驗(yàn)中相關(guān)理論基礎(chǔ)以及具體操作過程參見文獻(xiàn)［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油組分的降低界面張力的能力

界面活性物質(zhì)的基本共性是降低界面張力，大慶原油中的四種活性組分作為天然活性物質(zhì)，其在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下對(duì)煤油-水界面張力（γ）的影響如圖1所示。從圖1可以看出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，四種活性組分均可明顯降低油水界面張力，降低油-水界面張力能力的順序?yàn)椋耗z質(zhì)＞瀝青質(zhì)＞芳香分＞飽和分。上述順序與文獻(xiàn)報(bào)道一致［17］，體現(xiàn)出原油組分的共性。

圖1 大慶原油組分的煤油模擬油與水間的界面張力穩(wěn)態(tài)值隨組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)數(shù)的變化

2.2 原油組分的油-水界面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張流變

在乳狀液形成或破乳過程中，油-水界面的變化往往是動(dòng)態(tài)過程，因此用于表征吸附平衡狀態(tài)的界面張力并沒有辦法完全反映界面的動(dòng)態(tài)變化。事實(shí)上，即使對(duì)于吸附平衡的界面膜也存在膜內(nèi)分子與體相間的擴(kuò)散交換等弛豫過程，因此研究原油組分在非平衡情況下的油水界面性質(zhì)和規(guī)律顯得更為重要［18］。

界面擴(kuò)張流變是在有外界擾動(dòng)的情況下進(jìn)行擴(kuò)張流變參數(shù)的測(cè)定，擴(kuò)張流變參數(shù)主要用于表征界面膜上分子間相互作用的強(qiáng)弱以及膜內(nèi)分子與體相間的擴(kuò)散交換的快慢等情況［19-21］。不同原油活性組分的擴(kuò)張流變性能隨時(shí)間變化規(guī)律較為一致，以瀝青質(zhì)為代表，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)瀝青質(zhì)的油-水界面擴(kuò)張模量和相角隨時(shí)間變化見圖2。剛形成界面時(shí)，擴(kuò)張模量較低，說明瀝青質(zhì)分子在新鮮界面上的吸附較少，吸附分子間有較大的空隙，因而相互作用弱；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，越來越多的瀝青質(zhì)分子吸附在界面上，界面膜上吸附分子間存在的空隙減小，分子間作用力增強(qiáng)，擴(kuò)張模量也隨之增大。

值得注意的是，相角隨時(shí)間增加并沒有明顯改變（圖2（b））。相角主要用于表征擴(kuò)張模量中黏性部分與彈性部分的比值［22］。擴(kuò)張模量中的彈性模量εr的大小與吸附膜內(nèi)分子間相互作用強(qiáng)弱有關(guān)，而擴(kuò)張模量中的黏性模量εi的大小則與對(duì)抗界面形變，使界面膜重新恢復(fù)平衡的各種弛豫過程快慢有關(guān)。分子間相互作用越強(qiáng)，擴(kuò)散交換越慢，相角越小，而分子間相互作用越弱，擴(kuò)散交換越快，相角越大。

對(duì)于大慶原油中瀝青質(zhì)而言，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，分子吸附量的增加不僅增強(qiáng)了分子間相互作用，也使擴(kuò)散交換等過程更加頻繁。瀝青質(zhì)的擴(kuò)張模量隨時(shí)間增長(zhǎng)明顯增加，而相角隨時(shí)間增加沒有明顯改變，這表明含大慶原油瀝青質(zhì)的油水界面膜的強(qiáng)度隨著瀝青質(zhì)分子吸附量的增加而增大，但其黏彈特性變化不大。

除相角以外，擴(kuò)張模量（ε）隨界面壓（π）的變化曲線及其斜率也能夠定量的說明界面膜的擴(kuò)張黏彈性：當(dāng)擴(kuò)張模量的增加僅取決于分子吸附量和分子間相互作用時(shí)，相同體系在不同濃度下的擴(kuò)張模量數(shù)據(jù)大致在一個(gè)ε-π曲線上。對(duì)于理想體系，ε隨π的變化曲線的斜率等于1；當(dāng)吸附分子間相互作用較強(qiáng)時(shí)，為非理想吸附狀態(tài)，ε-π曲線的斜率大于1［23］。四種大慶原油活性組分的界面擴(kuò)張模量（ε）隨界面壓（π）的變化見圖3。

圖2 大慶原油瀝青質(zhì)組分的動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量（a）和相角（b）（振蕩頻率0.1Hz）

圖3 大慶原油組分動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量隨界面壓的變化（振蕩頻率0.1 Hz）

對(duì)于蛋白質(zhì)分子或者一些具有特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子來說［23-24］，其在界面上是不可逆吸附，即分子吸附在界面上后，與體相分子之間不存在擴(kuò)散交換作用，因此，其不同濃度條件下的ε-π曲線幾乎為同一條。但是從圖3可以看出，四種原油組分在不同濃度下的ε-π曲線均呈分散狀態(tài)，說明這四種組分在油水界面上吸附時(shí)存在明顯的擴(kuò)散交換過程。

2.3 振蕩頻率對(duì)原油活性組分界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

界面擴(kuò)張參數(shù)是在外界擾動(dòng)的情況下獲得，在擾動(dòng)過程中，界面膜會(huì)通過吸附分子擴(kuò)散交換等過程來對(duì)抗擾動(dòng)，回到平衡狀態(tài)。在界面上吸附的分子由于結(jié)構(gòu)不同，其所形成的吸附膜對(duì)抗擾動(dòng)、恢復(fù)平衡的能力不同，通過研究不同擾動(dòng)條件下擴(kuò)張參數(shù)的變化規(guī)律可以得到界面膜的相關(guān)性質(zhì)。不同原油活性組分的界面擴(kuò)張模量隨振蕩頻率（w）的變化規(guī)律較為一致，以瀝青質(zhì)為代表，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)瀝青質(zhì)的界面擴(kuò)張模量ε和相角θ隨振蕩頻率w變化見圖4。從圖4可以看出，大慶原油中瀝青質(zhì)的界面擴(kuò)張模量ε隨w 增大線性增加，而相角θ隨w 增大卻略有降低。這可能是因?yàn)椋寒?dāng)以較低的頻率擾動(dòng)界面時(shí)，界面吸附膜以較慢的速度發(fā)生變化，因此有足夠的時(shí)間讓瀝青質(zhì)分子通過擴(kuò)散交換等弛豫過程來修復(fù)由擾動(dòng)帶來的界面面積以及界面張力的變化，因此擴(kuò)張模量較小。隨著振蕩頻率增大，界面膜發(fā)生形變的速度加快，沒有足夠的時(shí)間讓被擾動(dòng)的界面膜通過弛豫過程來重新恢復(fù)平衡狀態(tài)，故擴(kuò)張模量逐漸變大［14］；此外，隨著振蕩頻率增大，弛豫過程作用時(shí)間逐漸變短，由弛豫過程貢獻(xiàn)的黏性模量在擴(kuò)張模量中所占比例就會(huì)逐漸減少，相角降低。

一般而言，在一定的振蕩頻率下，lg|ε|-lgω曲線呈線性關(guān)系，曲線的斜率越小表明界面吸附膜的彈性部分在擴(kuò)張模量中所占比例越大［25］。圖5為大慶原油中4種活性組分所測(cè)的lg|ε|-lgω曲線斜率隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)數(shù)的變化。從圖5可以看出，隨4 種原油組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)數(shù)的增大，lg|ε|-lgω曲線斜率增加，但是斜率值均小于0.4。隨著4種原油組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體相與界面內(nèi)分子的擴(kuò)散交換變得頻繁，因而界面膜的黏性部分所占比例有所增加，而彈性部分隨之減弱。lg|ε|-lgω曲線斜率雖然隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加，但是其值仍較低，這表明由大慶原油四種活性組分所形成的界面吸附膜以彈性為主。

圖4 大慶原油瀝青質(zhì)組分的擴(kuò)張模量ε（a）和相角θ（b）隨振蕩頻率的變化

圖5 大慶原油組分的曲線斜率隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)數(shù)的變化

2.4 原油活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

由前文可知，原油組分在界面膜上的吸附量增多，不僅能增強(qiáng)分子間相互作用，也會(huì)使擴(kuò)散交換等變得更加頻繁。而油-水體系中活性分子的濃度在一定程度上決定了界面膜上的分子吸附量。4種大慶原油活性組分的擴(kuò)張模量和相角在振蕩頻率0.1 Hz條件下隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見圖6。從圖6（a）可以看出，大慶原油活性組分中的膠質(zhì)和芳香分的界面擴(kuò)張模量隨活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大先增后減小，而瀝青質(zhì)和飽和分的界面擴(kuò)張模量隨活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增加，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)極大值。對(duì)于常規(guī)表面活性劑而言，當(dāng)擴(kuò)張模量隨體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象時(shí)，說明在表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)只有少量的表面活性分子在界面上吸附；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，界面上表面活性劑分子的吸附量隨之增加，吸附分子之間的相互作用增強(qiáng)，油-水界面張力梯度增大，因此擴(kuò)張模量增加；但當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí)，界面上表面活性劑分子與體相中表面活性劑分子之間的擴(kuò)散交換過程顯著加快，快速的擴(kuò)散交換過程能夠抵消界面分子吸附量增加造成的界面張力梯度，因此擴(kuò)張模量降低［5，7］。原油中的活性組分屬于天然活性物質(zhì)，因此同樣會(huì)出現(xiàn)類似表面活性劑的界面現(xiàn)象。

圖6 大慶原油各組分在0.1 Hz時(shí)擴(kuò)張模量（a）和相角（b）隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

從圖6（b）可以看出，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，四種大慶原油組分的相角均增加，然而其值卻較低，僅在5數(shù)20o之間變化，表明這四種大慶原油組分形成的界面吸附膜表現(xiàn)較強(qiáng)的彈性行為，與前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，實(shí)驗(yàn)所用的大慶原油中瀝青質(zhì)的擴(kuò)張模量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)不僅沒有出現(xiàn)極值，并且其最大值接近50 mN/m，遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)所用大慶原油中的其它三種活性組分，同時(shí)也高于文獻(xiàn)報(bào)道的國內(nèi)其它地區(qū)原油組分［17，26］。由于瀝青質(zhì)是一種混合物，因此不同的組成成分會(huì)影響界面吸附特征。例如，文獻(xiàn)所報(bào)道的鄭王稠油［14］，其原油中的瀝青質(zhì)含有大量連接羥基、氨基的稠環(huán)芳烴化合物，能在吸附過程中通過氫鍵作用形成牢固的界面吸附膜，使得擴(kuò)張模量增加。由此可推測(cè)，大慶原油瀝青質(zhì)中的界面活性物質(zhì)在界面上吸附形成特殊的聚集體結(jié)構(gòu)，不僅能加強(qiáng)界面吸附膜的強(qiáng)度，而且在一定程度上減弱界面吸附膜中分子與體相中分子的擴(kuò)散交換，造成大慶原油瀝青質(zhì)具有高于文獻(xiàn)值的擴(kuò)張模量，同時(shí)在相對(duì)高的濃度時(shí)未出現(xiàn)極值。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)所用的大慶原油中四種活性組分在原油中的含量從飽和分、膠質(zhì)、芳香分到瀝青質(zhì)依次減少，且都具界面活性，其中膠質(zhì)的油水界面張力值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加降低的最明顯，說明膠質(zhì)在這四種活性組分中的界面活性最強(qiáng)。

（2）擴(kuò)張模量與界面分子吸附量相關(guān)，四種大慶原油組分的動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張模量隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，但是當(dāng)界面上分子吸附量增加到一定程度后，界面分子與體相之間的擴(kuò)散交換也隨之加快，黏性部分增加，因此相角隨時(shí)間增長(zhǎng)基本不變。

（3）隨振蕩頻率的增大，大慶原油中四種活性組分的擴(kuò)張模量都增大，相角都減小。另外，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)相角及曲線斜率均較低，大慶原油中四種組分模擬油形成的界面吸附膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的彈性行為。

（4）隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，實(shí)驗(yàn)所用大慶原油組分中的膠質(zhì)和芳香分的擴(kuò)張模量先增后降，出現(xiàn)極值，而瀝青質(zhì)和飽和分的擴(kuò)張模量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)并未出現(xiàn)極值。其中瀝青質(zhì)擴(kuò)張模量的最大值能達(dá)到50 mN/m 左右，高于實(shí)驗(yàn)中其它三種原油組分，也比一般原油中組分的模量高。