“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”工藝處理胍膠壓裂返排液及回用技術*

馬振鵬，李 輝，楊志剛，余甜甜，馬天奇，張淑俠

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710075；2.北京市昌平區(qū)水務局污水治理中心，北京 昌平 102200）

低滲透油氣藏成為勘探開發(fā)最重要的領域之一，資料表明，低滲透油藏已占當年油氣探明儲量的四分之一以上，國內(nèi)外的實踐證明水力壓裂是現(xiàn)階段開采低滲透油氣藏無可取代的技術，對于油氣田穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)起到重要作用［1］。壓裂過程中需水量巨大，據(jù)報道通常單井的壓裂需水量在幾千方至上萬方，致使壓裂返排液產(chǎn)生量達數(shù)千方。通常壓裂液由稠化劑、交聯(lián)劑、黏土穩(wěn)定劑和助排劑等有機、無機藥劑組成［2］。近段時間以來，胍膠體系壓裂液因其具有較好的攜砂性能、濾失控制性能和流變控制特性被廣泛用于壓裂增產(chǎn)，創(chuàng)造很好的增油增氣效果。大量胍膠壓裂液的使用致使其返排液具有產(chǎn)量大、污染物濃度高、成分復雜、乳化嚴重和體系穩(wěn)定等特點，相比常規(guī)油田生產(chǎn)污水處理難度大幅增加［3］。因此針對胍膠體系壓裂返排液開發(fā)低成本、高效率的處理后回用工藝，形成高效環(huán)保的壓裂返排液回用處理技術，對于保護生態(tài)環(huán)境，節(jié)約水資源具有重要意義［4-5］。本文采用“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”工藝對壓裂液返排液進行處理，探索了各工藝參數(shù)對處理效果的影響，考察了用處理后的返排液回配滑溜水壓裂液的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫酸亞鐵、鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硝酸銀、硫酸鐵、硫酸銀、氯化鉀，分析純，西安化學試劑廠。減阻劑ZYHL-1，工業(yè)品，東營琢玉能源科技有限責任公司；助排劑B-1003，工業(yè)品，廣東中聯(lián)邦精細化工有限公司；殺菌劑RX-503，工業(yè)品，陜西日新石油化工有限公司；絮凝劑IF-A、絮凝劑IF-F、絮凝劑IF-S、助凝劑FA-B、助凝劑FA-Y、助凝劑FA-E，均為本單位自主研發(fā)?？焖偌毦鷾y試瓶，北京華興化學試劑廠；腐蝕掛片，20#鋼，揚州科力環(huán)保設備有限公司。

ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)黏度計（北京路業(yè)通達科技有限公司）；ICS5000 型離子色譜儀（美國戴安公司）；ZR-6型六聯(lián)混凝試驗攪拌器（上海標卓科學儀器有限公司）；0300822J便攜式濁度計（美國哈希公司）；Microtrac S3500 型激光粒度儀（美國麥奇克有限公司），SPECORD200型紫外分光光度計（德國耶拿公司）；CF-YG-20 型臭氧發(fā)生器（北京山美水美環(huán)保高科技有限公司）。

1.2 實驗方法

胍膠壓裂返排液水質(zhì)分析方法參照SY/T5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》執(zhí)行［6］；滑溜水壓裂液性能（包含 pH 值、表觀黏度、表面張力、界面張力、配伍性、黏土防膨率、降阻率、巖芯基質(zhì)滲透率損害率等性能）按照標準DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》［7］進行測試。

取 500 mL 的返排液，加入 NaOH 調(diào)節(jié) pH 值至9，反應1 min，先加入絮凝劑并快速攪拌2 min，再加入助凝劑慢速攪拌3 min 后靜置，測定上層清液中懸浮物（SS）的含量，以確定絮凝劑與助凝劑最佳種類與投加量，最后進行臭氧氧化處理，根據(jù)處理液的黏度變化確定最佳處理時間。

2 結(jié)果與討論

以鄂爾多斯盆地某油井壓裂后胍膠體系壓裂返排液為研究對象，開展水質(zhì)特性分析，針對水質(zhì)特點研究開發(fā)了“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”三步法處理工藝，用處理后的水回配滑溜水壓裂液，根據(jù)DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》標準檢測所配制滑溜水壓裂液的性能，以此來評價處理工藝處理效果。

2.1 胍膠返排液水質(zhì)特性分析

鑒于地質(zhì)條件、壓裂液體系和施工工藝等條件的差異，在壓裂施工現(xiàn)場不同的返排期，返排液的組成和性質(zhì)有較大的差異［8］。選取一口有代表性的延長油田某壓裂作業(yè)油井，對其壓裂返排液進行水質(zhì)特性分析，結(jié)果如表1所示。該油井胍膠壓裂返排液的pH 值在7.0數(shù)8.0 之間，不含硫化物，含油量低，礦化度較高，腐蝕性較大；顯著特征是總鐵含量高（30數(shù)40 mg/L），黏度高（1.8數(shù)2.1 mPa·s），懸浮物含量高（100數(shù)130 mg/L），細菌含量高。

表1 延長油田某油井胍膠壓裂返排液的水質(zhì)特性*

2.2 處理工藝

針對該返排液總鐵含量高、黏度高、懸浮物高和細菌含量高的“四高”特點，開展了除鐵、降黏、降懸浮物和細菌含量的研究工作。

2.2.1 水質(zhì)調(diào)節(jié)+絮凝沉降處理

將體系的pH 值調(diào)至弱堿性，可強化體系的絮凝和臭氧氧化效果。向3 份返排液樣品中加入堿劑，分別調(diào)節(jié) pH 值為 9.0、10.0、11.0，然后加入600 mg/L 絮凝劑 IF-A 和 0.5 mg/L 的助凝劑 FA-Y，觀察最佳處理效果。加入堿劑后，水樣由黑色逐漸變?yōu)槟G色，并伴隨有細小絮體生成，絮體沉降速度較慢；加入絮凝劑IF-A后，細小絮體迅速凝聚增大，但絮體較松散，沉降速度較慢；加入助凝劑FA-Y后絮體進一步凝聚成團，變得緊實，大部分絮體逐漸沉降下來。當pH 值為9.0 時，絮體沉降速度最快，且沉降較徹底，上層清液最澄清，故pH 值優(yōu)選為9.0，處理后鐵離子含量降至0.35 mg/L。

絮凝劑IF-A、IF-F 和IF-S 的用量對絮凝效果的影響見圖1，壓裂返排液pH 值9.0，助凝劑FA-Y 加量0.5 mg/L。由圖1可知，3種絮凝劑均對返排液中的懸浮物（SS）有較明顯的去除效果，隨著絮凝劑濃度的增大，SS 去除率也逐漸增大；當絮凝劑濃度繼續(xù)增加時，對SS 的去除效果增加不明顯，甚至有所降低。3種絮凝劑中絮凝劑IF-A的絮凝效果最為突出，在加量為800 mg/L 時，SS 去除率最高，為93%，綜合考慮SS 去除率與藥劑成本，確定選用絮凝劑IF-A，加量為800 mg/L。

圖1 絮凝劑種類和加量對SS去除率的影響

助凝劑的種類（FA-B、FA-Y 和FA-E）和加量對絮凝效果的影響如圖2所示，壓裂返排液pH值9.0，絮凝劑IF-A 加量800 mg/L。隨著助凝劑濃度的增高，SS去除率逐漸增大，加量在0.5 數(shù)2.0 mg/L的范圍內(nèi)，SS去除率均可達到85%以上；當助凝劑FA-B用量為 1.0 mg/L 時，SS 含量降至 2.50 mg/L，去除率達到97.5%，濃度再增加時去除率沒有明顯的變化。綜合考慮藥劑成本與去除率，確定選用助凝劑FA-B，加量為1.0 mg/L。

圖2 助凝劑種類和加量對SS去除率的影響

2.2.2 O3氧化處理

O3作為一種環(huán)保高效的高級氧化技術，已經(jīng)被廣泛應用在水處理領域［9］。O3的氧化能力強，能將大分子有機物氧化為小分子有機物，甚至可以將部分氧化物氧化為CO2和水［10］。胍膠壓裂返排液含有較高濃度的大分子有機物，導致其黏性較高，降低返排液的黏性是主要處理目的之一［11］。

延長油田某油井胍膠壓裂返排液經(jīng)過“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝沉降”處理后，其黏度降至1.52 mPa·s（20℃，剪切速率170 s-1），應用臭氧進一步處理后返排液中的大分子有機物被氧化為較小分子的有機物，可使返排液的黏度進一步降低。在通臭氧量30 mL/min 處理500 mL 返排液的情形下，臭氧（O3）作用不同時間后返排液的黏度變化如圖3所示。由圖3可知，隨著通入O3時間的延長，胍膠壓裂返排液的黏度也隨之顯著降低。當通入時間為40 min時，返排液的黏度降至1.28 mPa·s（20℃，剪切速率170 s-1），繼續(xù)延長通氣時間，返排液的黏度降低不明顯。綜合考慮處理成本與處理效果，確定O3通氣量為30 mL/min，通氣時間為40 min。

圖3 胍膠壓裂返排液黏度隨O3作用時間變化（20℃、170 s-1）

經(jīng)過“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”處理后的返排液中的總鐵含量降為0.35 mg/L、黏度（20℃，170 s-1）降為1.28 mPa·s、懸浮物含量降為2.50 mg/L、含油量為0，此外，臭氧在水中也體現(xiàn)了很好的殺菌作用，細菌含量顯著降低，SRB 菌數(shù)降為101個/mL，TGB菌數(shù)降為102個/mL，F(xiàn)B菌數(shù)降為101個/mL。

2.3 胍膠返排液的處理液回配滑溜水壓裂液的效果

參照標準DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》，用處理后水配制滑溜水壓裂液，對其相關性能指標進行評價。實驗配方為：清水+0.075%降阻劑ZYHL-1+0.5%助排劑B-1003+1.0%KCl+0.1%殺菌劑RX-503，結(jié)果見表2。由表2可知，胍膠體系壓裂返排液經(jīng)“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”三步法處理后所配制的滑溜水壓裂液的各項性能與自來水配制的滑溜水壓裂液性能相近，且均達到DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》標準，能夠滿足現(xiàn)場壓裂液配制用水要求。

表2 處理液和自來水分別配制的滑溜水壓裂液性能對比

3 結(jié)論

基于延長油田某油井胍膠壓裂返排液的水質(zhì)特性，采用“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”處理工藝，先向?qū)毫逊蹬乓旱膒H 值調(diào)至9.0，然后加入800 mg/L絮凝劑IF-A 和1.0 mg/L 助凝劑FA-B，再在通臭氧量30 mL/min 處理500 mL 返排液的情形下通氣處理40 min，處理后水質(zhì)較好，基本控制指標較為理想。采用處理后的水配制滑溜水壓裂液的性能與用自來水配制的滑溜水壓裂液相當，達到了DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》的標準，實現(xiàn)了廢水的再利用，未來將在現(xiàn)場應用開展探索。