光固化阻燃單體、樹脂合成及其阻燃機理研究

王慶豐， 閆瑞強

(臺州學院 醫(yī)藥化工與材料工程學院， 浙江 臺州 318000)

紫外光固化技術(shù)的基礎是多官能單體及引發(fā)劑在紫外光照射下發(fā)生聚合反應，生成三維交聯(lián)的網(wǎng)狀高分子材料。和其它廣泛使用的天然與合成高分子材料類似，紫外光固化生成的材料具有本質(zhì)易燃性，在外界熱源或火源的作用下易被點燃，釋放大量的熱量、煙霧和有毒氣體。由高分子材料燃燒造成的火災每年都有大量報道，火災的危害性越來越大，造成的財產(chǎn)和生命損失觸目驚心，消防安全已成為人們關(guān)心的一件大事。據(jù)日內(nèi)瓦協(xié)會統(tǒng)計數(shù)據(jù)，美國每年因火災死亡人數(shù)約為3000人，歐洲高達約5000人，火災造成的財產(chǎn)損失約占全球GDP的0.3%[1]。

在阻燃高分子材料領(lǐng)域，光固化技術(shù)的應用越來越廣泛。因其具有高效、節(jié)能、無污染、物理性能優(yōu)良等優(yōu)點，在阻燃要求較高的應用場景中，光固化技術(shù)引起了足夠的重視。通過添加適當?shù)淖枞冀M分到光固化體系中，可使基體材料獲得優(yōu)異的阻燃性能。這些阻燃組分通常為含溴、含磷、含氮、含硅化合物，其中磷-氮體系因具有無鹵環(huán)保、協(xié)同提效的特性，成為了最熱門研究方向。含磷組分主要通過凝聚相機理起阻燃作用，它們會在較低溫度下先行降解，并形成隔熱炭層保護內(nèi)部材料。含氮組分則為氣相阻燃機理，受熱分解后釋放出大量難燃氣體，使炭層膨脹，隔絕外部氧氣和熱量。在磷-氮組分的協(xié)同作用下，可形成高效的膨脹型阻燃體系。

多年來，施文芳教授領(lǐng)導的中科大涂層輻射固化實驗室在光固化阻燃領(lǐng)域開展了卓有成效的研究工作。研究范圍涵蓋了活性單體、活性稀釋劑、光固化樹脂配方等體系，品種包括含磷聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化磷酸酯、丙烯酸化環(huán)狀磷腈、丙烯酸化磷酸酯、甲基丙烯酸化三聚氰胺、丙烯酸化膦酸酯、聚磷酸酯丙烯酸酯、超支化聚磷酸酯丙烯酸酯、超支化聚膦酸酯丙烯酸酯、含磷環(huán)氧單體等十余種。該課題組從合成著手，詳細研究了這類光固化單體、樹脂及固化物的性能、熱降解過程、燃燒現(xiàn)象和阻燃機理。本文將對施文芳教授課題組在光固化阻燃材料的研究工作作一綜述，介紹該方向十余年間的研究進展，以此紀念恩師在光固化研究領(lǐng)域作出的重大貢獻。

1 可光固化磷酸酯類單體

阻燃劑可分為添加型及反應型兩大類。前者與基材中的其他組分不發(fā)生化學反應，只是以物理方式分散于基材，多用于熱塑性高聚物。后者或者為高聚物的單體，或者作為輔助試劑而參與合成高聚物的化學反應，最后成為高聚物的結(jié)構(gòu)單元，多用于熱固性高聚物。可光固化磷酸酯類單體含有特殊設計的含磷結(jié)構(gòu)，直接在單體中嵌入阻燃部分，使固化體系具有本質(zhì)阻燃性，能夠在較少用量的條件下獲得更好的阻燃效果，且性質(zhì)穩(wěn)定。為此我們合成了幾種光固化阻燃單體，并對其性質(zhì)進行了研究。

Zhu等[2]以磷酸二乙酯(DEPA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為原料，合成了一種甲基丙烯酸酯化磷酸酯(MAP)，再對MAP修飾，得到了另一種甲基丙烯酸酯化磷酸酯(MADP)，合成方法見圖1。將MAP和MADP按照不同比例混合，得到一系列不同粘度的產(chǎn)品，以自制改進的photo-DSC設備研究了這系列產(chǎn)品的光聚合反應動力學。

在紫外光照條件下，這類磷酸酯類可以快速發(fā)生固化反應。在熱失重實驗中，純MAP固化物在800 ℃時的成炭量達61.5%，研究發(fā)現(xiàn)成炭量 和體系磷含量密切相關(guān)，有機磷組分的提前降解對形成致密膨脹的炭層有重要作用。燃燒實驗中發(fā)現(xiàn)了不同的結(jié)果，磷含量相對較少的MADP更有利于提高整體的氧指數(shù)等阻燃指標，說明材料的氧指數(shù)不僅與成炭量相關(guān)，而且受其交聯(lián)密度影響很大。MAP是一個單官能團單體，在混合物中增加MAP的含量將導致固化膜交聯(lián)密度下降，使得體系變得不耐燃。為了深入探究甲基丙烯酸酯化磷酸酯體系的阻燃機理，了解有機磷的作用機制，該組還采用實時紅外等手段詳細研究了熱降解過程中MAP固化膜化學結(jié)構(gòu)的變化及生成炭層的結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在MAP固化膜熱降解過程中磷酸酯會首先分解，到270 ℃時基本分解完全，在更高的溫度時，有機磷進一步與降解過程中生成的芳香族化合物反應生成熱穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該反應是MAP阻燃的直接原因。

圖1 MAP和MADP的合成路線Synthesis routes for MAP and MADP

該項工作還研究了甲基丙烯酸酯化磷酸酯在紫外固化涂層中的應用[3]。將MAP和MADP與環(huán)氧丙烯酸酯EB600混合，紫外固化成膜并測試其性能。具有同樣分子結(jié)構(gòu)的情況下，以MAP為反應型阻燃劑，以固化后的MAP粉末為添加型阻燃劑用于環(huán)氧丙烯酸酯體系，發(fā)現(xiàn)兩種物質(zhì)對環(huán)氧丙烯酸酯都有阻燃作用。DMTA結(jié)果表明MAPs可以與EB600形成較均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，相容性良好。MAP作為反應型和添加型阻燃劑都可以有效地改善EB600的易燃特性，且作為添加型阻燃劑時比前者具有略低的熱釋放速率，這是因為MAP與EB600共聚后，燃燒時MAP結(jié)構(gòu)單元的分解將促進EB600分子鏈的斷裂。但由于MAP作為共聚型阻燃劑，在材料中分布更加均勻，燃燒時能更加有效地促進成炭，因此最終成炭量較高。

Liang等[4]合成了官能度更高的兩種丙烯酸化磷酸酯單體——三丙烯酸酯磷酸酯(TAEP)和二丙烯酸酯乙氧基磷酸酯(DAEEP)，進一步加深了對含磷化合物在聚丙烯酸酯阻燃和熱降解過程中作用的理解。以三氯氧磷為磷源，通過加入丙烯酸羥乙酯(HEA)引入可用于光固化體系的丙烯酸化雙鍵，具體合成過程見圖2。

圖2 TAEP和DAEEP的合成路線Synthesis route for TAEP and DAEEP

上述兩種單體在紫外輻照后固化，所得固化膜采用實時紅外光譜和直接進樣質(zhì)譜詳細研究了熱降解機理。研究結(jié)果顯示，從160 ℃到 270 ℃，磷酸酯首先降解生成磷酸結(jié)構(gòu)，隨著溫度進一步升高，這些降解產(chǎn)物縮聚生成聚磷酸，聚磷酸進而催化酯基降解生成芳香性結(jié)構(gòu)并與之反應生成炭層；升溫至500 ℃以上，炭層中的聚磷酸結(jié)構(gòu)進一步縮合生成磷氧化物如P2O5、P4O10等。需要注意的是，兩種丙烯酸化磷酸酯固化物和上文提及的甲基丙烯酸酯化磷酸酯固化物的降解過程不盡相同，其酯基降解部分機理不同。由于DAEEP中具有P—O—C2H5基團，在磷酸酯的降解階段生成易揮發(fā)的C2H4和(HO)3POC2H5等，而且其相對低的交聯(lián)密度造成其熱穩(wěn)定性比TAEP差。氧指數(shù)的測試結(jié)果顯示，TAEP UV固化膜的氧指數(shù)為36，DAEEP為29。

丙烯酸化磷酸酯單體的應用也被拓展到更多場合，將TAEP、DAEEP與商品化的環(huán)氧丙烯酸酯EB600和聚氨酯丙烯酸酯EB270相混合，紫外光輻照固化成膜后進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種單體可以有效地改善EB600和EB270的阻燃性能[5]。在添加TAEP或DAEEP后，EB600和EB270樹脂的粘度會顯著下降，體系的光固化速率大大提高，說明兩種丙烯酸化磷酸酯單體是很好的反應性稀釋劑。DAEEP和TAEP的加入可以有效地改善EB600和EB270的阻燃性能，而對于前者更為明顯，在EB270中加入50%阻燃單體仍達不到V-2級，而在EB600中只需添加33%的DAEEP和TAEP即可分別達到V-2和V-1級，當添加量達到50%時，均可達到V-0級。DAEEP和TAEP的加入還可提高EB600固化膜的交聯(lián)密度，削弱磷酸酯的柔性對固化膜力學性能的影響。

這一體系的熱降解機理也通過實時紅外、質(zhì)譜和熱分析實驗的方法得到了充分研究[6]。結(jié)構(gòu)方面，DAEEP和TAEP的加入在低溫下催化EB600和EB270的降解，生成含磷結(jié)構(gòu)的炭層，從而改善材料的高溫熱穩(wěn)定性；對于EB600體系，磷酸酯在酯基降解之前已降解完全，生成的有機磷可以進一步與EB600降解生成的芳香族化合物反應，生成熱穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而成為含磷體系阻燃的直接原因；但是對于EB270體系，由于聚氨酯結(jié)構(gòu)與磷酸酯的降解幾乎同時發(fā)生，有機磷不能有效地和EB270降解中生成的芳香族化合物反應生成保護炭層。以TGA失重曲線為基礎的反應動力學分析研究表明[7]，TAEP的加入提高了EB600固化膜在高溫階段的活化能，表明降解變得困難，熱穩(wěn)定性提高，而初期活化能的降低，與結(jié)構(gòu)中存在不穩(wěn)定的P—O—C基團的事實吻合。

2 含磷丙烯酸酯

丙烯酸酯類低聚物是光固化涂料中最為常見的組分，包含環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯和聚酯丙烯酸酯等。易燃性限制了它們在一些特定場合的應用，因此提高丙烯酸酯單體的阻燃性能尤為重要。有機磷系阻燃劑具有阻燃和增塑雙重功效，且不影響材料的力學性能，不產(chǎn)生毒性氣體和腐蝕性氣體，它的開發(fā)和研究也越來越多地得到人們的關(guān)注。Huang等[8]以三氯氧磷、雙酚A和丙烯酸羥乙酯為原料反應制備了聚磷酸酯丙烯酸酯低聚物BPAAEP(合成路線如圖3)，研究了BPAAEP的性能、應用和阻燃機理。

圖3 BPAAEP的合成路線Synthetic route of BPAAEP

前期研究已發(fā)現(xiàn)，許多含磷氮的阻燃體系存在協(xié)同效應。因此，BPAAEP被應用于商用的含氮聚氨酯丙烯酸酯EB220樹脂中。將BPAAEP按不同的比例與EB220混合，加入光引發(fā)劑經(jīng)紫外輻照后制得固化膜。阻燃測試結(jié)果顯示，BPAAEP與EB220混合體系中的磷氮對阻燃具有促進作用，當體系中BPAAEP質(zhì)量分數(shù)為20%時(折算磷質(zhì)量分數(shù)為1.5%、氮質(zhì)量分數(shù)為2.9%)，兩者存在明顯的協(xié)同效應，固化膜的氧指數(shù)達最大值32.0。

熱降解過程研究顯示[9]，與純EB220相比，BPAAEP/EB220體系的初始分解溫度較低，而成炭量較高；純BPAAEP固化膜具有最低的初始分解溫度與最高的成炭量。在低于369 ℃和高于435 ℃時，BPAAEP的加入有利于體系的穩(wěn)定。BPAAEP固化膜的熱降解分3個階段：在160～270 ℃范圍內(nèi)，主要是磷酸酯和酯基的分解；在270～350 ℃范圍內(nèi)，主要是烷基鏈的斷裂；當溫度升至500 ℃時，主要是芳香基團的開環(huán)和焦磷酸的形成。在熱失重曲線(TG)的基礎上，應用多種降解動力學模型詳細研究了聚氨酯體系在加入BPAAEP后的熱降解行為變化[10]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，降解活化能、降解溫度和熱失重速率都會因BPAAEP的加入而產(chǎn)生很大變化。BPAAEP的加入提高了EB220固化膜在高溫階段的活化能，表明體系的熱穩(wěn)定性提高，同時也降低了初始階段的活化能。

3 超支化丙烯酸酯樹脂

超支化丙烯酸酯與分子量相近的傳統(tǒng)UV樹脂相比，除了具有較低的粘度和較快的固化速度外，還表現(xiàn)出相對優(yōu)異的固化膜性能，如低收縮率、良好的硬度性能和耐化學腐蝕性。施文芳教授課題組對超支化丙烯酸酯樹脂的阻燃改性也集中于向其分子結(jié)構(gòu)添加磷氮組分。

Zhu等[11,12]以2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)作為A2單體，以含磷三元醇作為B3單體，按照不同比例合成了一類超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯 HPUA-P(圖4)，并研究了其固化膜的阻燃性能及其阻燃機理。所合成的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯在紫外輻照下迅速發(fā)生光聚合反應，其最大光聚合速率隨著溫度升高而增大。阻燃機理研究表明，磷氮協(xié)同效應主要由磷決定，尤其是磷質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，協(xié)同效應最為明顯。固化膜在燃燒時，阻燃作用發(fā)生于凝聚相，P—O—C鍵在200 ℃迅速分解，轉(zhuǎn)化為P—O—P結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)改變能夠有效地促進材料表面生成膨脹的炭層致密結(jié)構(gòu)，阻止火焰的進一步蔓延和材料燃燒。

圖4 HPUA-P的合成路線Schematic outline of the synthesis of HPUA-P

Huang等[13]以無水哌嗪作為A2單體，以三官能團的磷酸酯TAEP作為B3單體，按照不同比例合成了含磷氮的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯HPPA(圖5)。因其獨特的支化結(jié)構(gòu)，HPPA比TAEP擁有更多的外圍官能團，但樹脂粘度也隨之增大。HPPA和TAEP體現(xiàn)了良好的相容性，HPPA/TAEP混合樹脂配方的最大光聚合速率高于純HPPA或TAEP。固化膜的斷裂伸長率隨著HPPA含量的增加而增加，而拉伸強度則是先增后減。燃燒實驗表明，HPPA/TAEP固化膜燃燒后的炭層膨脹程度隨著HPPA含量的增加而增加，而氧指數(shù)則隨之下降，其阻燃機理依形貌可推斷為：TAEP主要作用于氣相，而HPPA主要作用于凝聚相，兩者混合的固化膜則以氣相作用機理為主。

4 丙烯酸化膦酸酯單體和樹脂

與磷酸酯類化合物不同，膦酸酯(phosphonate)分子中含有P—C鍵，有很好的穩(wěn)定性、耐水性及耐溶劑性等優(yōu)點，所以膦酸酯型阻燃單體和樹脂在光固化技術(shù)中有很好的發(fā)展前景。Wang等[14]以苯膦酰二氯為主要原料，合成了兩種新型的芳香族丙烯酸化膦酸酯(圖6)，二(丙酰氧基乙基)苯膦酸酯(DABP)和丙酰氧基乙基苯基苯膦酸酯(APBP)，并將它們應用到紫外光固化阻燃環(huán)氧丙烯酸酯體系中。

圖5 HPPA的合成路線Synthetic route of HPPA

圖6 DABP和APBP的合成路線Schematic outlines of the synthesis for DABP and APBP

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DABP和APBP可以有效地降低EB600的配方粘度，提高體系的光固化速率，但一定程度地降低了體系的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率。DABP和APBP的加入可以顯著地改善EB600固化膜的阻燃性能。10% DABP或APBP的加入，即可明顯地提高氧指數(shù)值。熱重分析及直接進樣質(zhì)譜結(jié)果顯示，DABP和APBP與EB600的降解產(chǎn)物間存在較強的相互作用，膦酸酯結(jié)構(gòu)在較低溫度時催化了EB600的降解，并隨之生成含磷結(jié)構(gòu)的炭層，保護了內(nèi)部材料，從而提高了材料在高溫階段的熱穩(wěn)定性。

Wang等[15]在DABP的基礎上，加入胺乙基哌嗪(AEP)作為B3單體，合成了超支化聚膦酸酯丙烯酸酯HBPA(圖7)，并將其應用于紫外光固化丙烯酸酯體系中，研究了光固化性能、熱穩(wěn)定和阻燃性能。HBPA的雙鍵密度比DABP低，使得光聚合反應速率下降，但提高了體系的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率，這與HBPA體系避免了凝膠形成有關(guān)。HBPA/DABP體系固化膜的熱降解速率主要受交聯(lián)密度和含磷量兩個因素的影響，最終成碳量隨著DABP含量的增加而增加。阻燃方面，隨著HBPA含量的增加，炭層膨脹程度越大，氧指數(shù)呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的趨勢，這與HBPA中額外含有氮組分有關(guān)，磷氮的協(xié)同效應提升了整體的阻燃效果。

圖7 HBPA的合成路線Synthetic route of HBPA

5 其它可光固化阻燃單體

磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料，其分子結(jié)構(gòu)中含有許多可被取代的Cl原子，因此可以通過分子設計制備各種功能性阻燃劑。Ding等[16]采用六氯代三聚磷腈分別與丙烯酸羥乙酯(HEA)和乙醇反應合成了丙烯酸酯化的環(huán)狀磷腈HACP和烷基取代的環(huán)狀磷腈HECP(圖8)，分別與商用的EB600混合，獲得阻燃的紫外光固化體系。光固化性能方面，HACP/EB600混合體系的光固化速率會隨著HACP添加量的增加而加快，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率略有下降，HACP對固化膜的性能沒有明顯影響[17]。熱降解研究結(jié)果表明，引入環(huán)狀磷腈，混合體系降解時的最終成炭量大大增加，高溫熱穩(wěn)定性得到明顯改善。HACP體系的阻燃性能優(yōu)于含HECP的混合體系，其極限氧指數(shù)值更高。降解動力學研究結(jié)果表明，環(huán)狀磷腈的引入使得混合體系最后階段的活化能有所提高，固化物的高溫熱穩(wěn)定性得到了改善。

圖8 HACP和HECP的合成路線Synthesis route of HACP and HECP

三聚氰胺是無鹵膨脹型阻燃劑的重要組分，這是一類集炭源、酸源、氣源與一體的阻燃體系。Liang等[18]對三聚氰胺進行改性，制備了甲基丙烯酸化的三聚氰胺低聚物(圖9)，將其應用到環(huán)氧丙烯酸酯中，得到了高膨脹的光固阻燃樹脂。結(jié)果表明，MAPM可以有效地提高EB600的阻燃性能，但是并不能改善其成炭性能。“板塊比較”法研究結(jié)果表明，MAPM阻燃主要是氣相阻燃的機理。MAPM固化膜的熱降解研究發(fā)現(xiàn)，MAPM固化膜在分解時首先生成三聚氰胺，進一步縮聚生成聚三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，并伴隨含氮氣體的釋放，聚三嗪環(huán)機構(gòu)也會進一步降解釋放含氮氣體，最后聚合物加熱至600 ℃以上沒有炭層的生成。MAPM/TAEP體系具有優(yōu)異的阻燃性能，磷氮之間存在明顯的協(xié)同作用，MAPM添加量為33%時，膨脹程度為燃燒前的104倍，氧指數(shù)值高達41。

紫外光固化分為自由基光固化和陽離子光固化兩種機理，其中自由基光固化應用最為廣泛，上文提及的各種單體、樹脂都屬自由基型光固化體系。作為陽離子光固化原材料的一種，環(huán)氧樹脂顯示了優(yōu)異的性能，比如低收縮率、良好的粘接性、高模量以及優(yōu)良的絕緣性能等。Wang等[19]合成了一類可以陽離子光固化的含磷環(huán)氧單體(圖10)，并將其作為反應型阻燃劑，應用于紫外光固化環(huán)氧樹脂體系。使用Irgacure 250作為陽離子引發(fā)劑，單體的反應活性順序為TECP>TGEP>BOBP。TECP的加入能夠明顯提高環(huán)氧樹脂UVR6110的阻燃性能，這是由含磷材料的凝聚相阻燃機理造成的。同時，TECP的加入還能提高UVR6110的斷裂強度，增強材料的力學性能。

圖9 MAPM的合成路線Synthesis route for MAPM

圖10 TECP、TGEP和BOBP的合成路線Synthesis route of TECP, TGEP and BOBP

6 結(jié)論

阻燃技術(shù)在光固化單體、樹脂及其應用領(lǐng)域的研究方興未艾，施文芳教授在這一方向的開創(chuàng)性工作引領(lǐng)了研究潮流，極大拓展了光固化技術(shù)的可應用范圍。本文介紹了光固化阻燃技術(shù)的研究背景，綜述了中科大涂層輻射固化實驗室在光固化阻燃單體、樹脂方面的研究工作。內(nèi)容包括可光固化并具備阻燃性能的磷酸酯單體、含磷丙烯酸酯單體、超支化丙烯酸酯樹脂、丙烯酸化膦酸酯單體和樹脂、丙烯酸酯化環(huán)狀磷腈、甲基丙烯酸化三聚氰胺以及陽離子固化型的含磷環(huán)氧單體。從結(jié)構(gòu)上看，這類物質(zhì)通常具有磷、氮兩種無鹵的阻燃元素，滿足了光固化技術(shù)對綠色環(huán)保的要求。因具有和商用單體及樹脂的類似結(jié)構(gòu)，它們之間的相容性較好，可直接作為反應型阻燃劑使用。一些單體粘度較低，還兼有活性稀釋劑的效用。阻燃機理研究表明，含磷組分通常會率先降解，降解產(chǎn)物可促進高溫或燃燒情況下致密炭層的形成，隔絕氧氣和熱量，保護內(nèi)部材料。若體系中同時含有氮元素組分，則可因磷氮間的協(xié)同效應進一步提高阻燃效果。隨著光固化技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)品對安全環(huán)保的要求會越來越高，綠色高效、可在光固化體系應用的阻燃技術(shù)研究仍大有可為。