陽離子光固化活性單體氧雜環(huán)丁烷的合成及表征

丁莉莉， 黃時祥， 包 洋， 焦紅軍， 劉新芳， 劉安昌*

(1. 武漢工程大學 化工與制藥學院， 湖北 武漢 430074；2. 湖北固潤科技股份有限公司， 湖北 荊門 448000)

光固化體系主要由光引發(fā)劑、低聚物和活性稀釋劑組成，活性稀釋劑占整個體系質(zhì)量分數(shù)的40%～60%。常用的陽離子UV固化活性樹脂有環(huán)氧化合物、乙烯基醚和氧雜環(huán)丁烷。脂肪族環(huán)氧化合物具有聚合速度快、固化制件耐候性好等特點，且具有良好的電絕緣性能，已成為陽離子固化體系中主要的反應原料。但該類化合物合成工藝復雜，成本較高。乙烯基醚類化合物也可作為陽離子光固化預聚物或活性稀釋單體進行陽離子聚合，具有速度快、粘度低等優(yōu)點。但該類化合物易揮發(fā)、氣味較大，環(huán)境污染嚴重。

近年來，氧雜環(huán)丁烷活性稀釋劑發(fā)展迅猛[1-3]，這些化合物具有粘度低、固化收縮率低、粘接強度高、聚合速度快、毒性低和不易揮發(fā)等特點，廣泛用于紫外光固化材料。其主要種類有：單官能團氧雜環(huán)丁烷、雙官能團氧雜環(huán)丁烷、雜化氧雜環(huán)丁烷。

單官能團和雙官能團的代表性品種見式1。

雜化氧雜環(huán)丁烷活性稀釋劑的結(jié)構(gòu)特點主要是將自由基聚合單體如丙烯酸和含氟/含硅基團引入到氧雜環(huán)丁烷上。其主要品種見式2。

式1 單官能團和雙官能團代表品種Monofunctional and bisfuncational groups of oxetane varieties

式2 雜化氧雜環(huán)丁烷的代表品種Hybrid oxetane varieties

丙烯酸改性氧雜環(huán)丁烷同時可以參與自由基聚合和陽離子聚合，國內(nèi)報道比較少。在文獻[4-8]的基礎上，本文合成了兩種雜化氧雜環(huán)丁烷，并對其結(jié)構(gòu)進行了核磁表征。其合成路線見圖1。

圖1 雜化氧雜環(huán)丁烷的合成路線 The synthesis route of oxetane

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，工業(yè)品，湖北固潤科技股份有限公司；乙二醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基磺酰氯，工業(yè)品，湖北孝昌金雞化工廠；甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津市福晨化學試劑廠；三乙氧基硅烷，工業(yè)級，曲阜晨光化工。

儀器：瑞士BrukerAvance 400NMR型核磁共振儀。

1.2 3-乙基-3-甲磺?；谆蹼s環(huán)丁烷(2)的合成

在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的500 mL三口反應瓶中，加入139.2 g(1.2 mol)的3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷和200 mL甲苯，冷卻至-10～-15 ℃，在-10 ℃以下滴加137.4 g(1.2 mol)甲烷磺酰氯。滴加完畢，升至室溫繼續(xù)反應2 h。加入200 mL蒸餾水至反應瓶中，分層，有機層用3×150 mL 5%的NaCl水溶液洗滌，再用蒸餾水洗至中性，濃縮得棕紅色液體。產(chǎn)物不必提純，可直接用于下一步反應。

1.3 2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]乙醇(3)的合成

在帶有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的250 mL反應瓶中加入58.2 g(0.3 mol)的3-乙基-3-甲磺?；谆蹼s環(huán)丁烷(2)、乙二醇18.6 g(0.3 mol)、80 mL甲苯、24 g質(zhì)量濃度50%的氫氧化鉀溶液和0.1 g相轉(zhuǎn)移催化劑PEG600，升溫回流攪拌3 h，冷卻后加水、分層，用甲苯萃取水相3次，合并有機層，無水硫酸鎂干燥濃縮，減壓蒸餾收集107～109 ℃/2 mmHg餾分33.2 g, 收率69.1%，含量98.2%。

1.4 2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷)甲氧基]甲基丙烯酸乙酯(4)的合成

在裝有溫度計、攪拌器、蒸餾裝置的250 mL反應瓶中加入64.08 g(0.4 mol)的2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]乙醇(3)、40.0 g(0.4 mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.01 g阻聚劑對苯二酚和催化劑，升溫，及時蒸出生成的甲醇，用GC監(jiān)測。反應完成后，減壓蒸餾收集120～122 ℃/2 mmHg餾分，得73.0 g無色油狀物，收率80%，含量98.9%。

1.5 3-乙基-3-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷(5)的合成

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝回流管的250 mL反應瓶中加入58.1 g(0.5 mol)的3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、40 g質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉溶液、0.1 g相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，在0 ℃下滴加60.5 g(0.5 mol) 3-溴丙烯，滴加完畢升至室溫攪拌，GC監(jiān)測。反應完成用甲苯萃取，水洗、干燥濃縮，減壓蒸餾收集55～57 ℃/2 mmHg餾分，得72.3 g無色油狀物，收率90%，含量99.7%。

1.6 3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅)丙氧基]甲基]氧雜環(huán)丁烷(OXT610)的合成

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝回流管的250 mL反應瓶中加入無水甲苯80 mL、三乙氧基硅烷32.86 g(0.2 mol)和適量鉑金催化劑，在室溫下滴加31.2 g(0.2 mol)的3-乙基-3-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷(5)，滴加完畢后，升溫至80℃繼續(xù)反應2 h，GC監(jiān)測。反應完成后濃縮蒸出甲苯，然后減壓蒸餾，收集123～124 ℃/2 mmHg餾分，得51.3 g無色油狀物，收率80%，含量98.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷)甲氧基]甲基丙烯酸乙酯(4)紅外光譜圖，從圖可以看到紅外吸收IR(cm-1)：碳碳雙鍵吸收峰: 1637.69；甲基C—H吸收峰：2958.68，2937.85，1453.22，1378.84； 亞甲基C—H吸收峰：2869.42；酯鍵羰基吸收峰：1720.99；非四元環(huán)C—O—C吸收峰：1128.93；四元環(huán)C—O—C吸收峰：980.17，820.45。圖3 為3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅)丙氧基]甲基]氧雜環(huán)丁烷(OXT610)紅外光譜圖IR(cm-1)：硅氧烷紅外吸收峰:1166.66，957.84；甲基C—H吸收峰：2972.16，2927.59，1480.32，1389.76；亞甲基C—H吸收峰：2866.61；非四元環(huán)C—O—C吸收峰：1105.45；四元環(huán)C—O—C吸收峰：982.12，788.39。 從圖2和圖3可以知道，所合成的氧雜環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)與目標化合物的結(jié)構(gòu)一致。

2.2 核磁光譜分析

使用瓦瑞安公司的Varian VA400 MHZ型核磁共振儀分別測試了所合成樣品的氫譜來確定單體的結(jié)構(gòu)，測試所用內(nèi)標為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，頻率400 MHz。

圖5是3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅)丙氧基]甲基]氧雜環(huán)丁烷(OXT610)的核磁共振氫譜：0.71～0.59(m, 2H,CH2)；0.88(t, 3H, CH3)；1.23(t, 9H, CH3)；1.80～1.65(m, 4H, CH2)；3.51～3.38(m, 2H, CH2)；3.53(s, 2H, CH2)； 3.82(q, 6H)；4.37(d, 2H, OCH2, ring)；4.45(d，2H, OCH2, ring)。由譜圖可以看到總共32個氫，和OXT610的總氫個數(shù)符合，氫原子種類數(shù)目及個數(shù)比均與結(jié)構(gòu)相符，可確定該樣品與目標結(jié)構(gòu)一致。

圖3 3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅)丙氧基]甲基]氧雜環(huán)丁烷(OXT610)紅外光譜圖The infrared spectrum of 3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl]-oxetane(OXT610)

圖4 2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷)甲氧基]甲基丙烯酸乙酯核磁共振譜圖The NMR spectrum of 2-propenoic acid, 2-methyl-2-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]ethyl ester

圖5 OXT610的核磁共振氫譜The NMR spectrum of OXT610

3 結(jié)論

(1) 以3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷為原料，與甲基磺酰氯磺酰化，得到3-乙基-3-甲磺酰基甲基氧雜環(huán)丁烷；在堿性條件下，以PEG600作相轉(zhuǎn)移催化劑，3-乙基-3-甲磺?；谆蹼s環(huán)丁烷與乙二醇醚化得到2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]乙醇；然后與甲基丙烯酸甲酯進行酯交換得目的產(chǎn)物2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷)甲氧基]甲基丙烯酸乙酯；

(2) 3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷與3-溴丙烯反應，然后在氯鉑酸的催化下，與三乙氧基硅烷反應得到3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅)丙氧基]甲基]氧雜環(huán)丁烷；

(3) 產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜和核磁共振譜表征得到確證。