ZnO-海藻納米粒子涂覆棉織物的制備及其抗菌性能

雷榮潔

（陜西服裝工程學(xué)院服裝學(xué)院，陜西西安 712046）

棉織物具有吸附性能強(qiáng)、比表面積大、結(jié)構(gòu)多孔、生物降解性好及成本低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)從日常穿著擴(kuò)展到功能性紡織品［1-2］。棉織物具有天然的親水性、抗菌性能弱、強(qiáng)度低、對(duì)紫外線敏感等特性，限制了其在醫(yī)藥、保健、功能性紡織品和自清潔產(chǎn)品等高端領(lǐng)域［3-4］的應(yīng)用。因此，對(duì)棉織物進(jìn)行功能化改性受到廣泛關(guān)注，功能化產(chǎn)品在物理、熱、生物和醫(yī)療防護(hù)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［5-6］。

海藻是海洋環(huán)境中的一種可再生資源，具有胺基、硫酸根、羧基和羥基等活性基團(tuán)，在工業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［7］。近年來(lái)，以海藻萃取物為原料，在各種溶劑中合成金屬氧化物半導(dǎo)體納米粒子的研究有諸多報(bào)道，例如以褐藻萃取物為還原劑和穩(wěn)定劑合成銀和金納米粒子［8-9］。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，有機(jī)聚合物通過(guò)共價(jià)鍵或者非共價(jià)鍵與無(wú)機(jī)組分作用可形成雜化材料［10］。目前對(duì)金屬氧化物涂層棉織物也有較多研究，如TiO2、ZnO、TiO2/ZnO、SiO2/ZnO 等納米材料涂覆棉織物已應(yīng)用于抗菌性能方面［11-14］。其中，納米氧化鋅（ZnO）具有抗菌性、無(wú)毒性且在高溫和紫外線照射下化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景［15］。

本實(shí)驗(yàn)制備了SW-ZnO 納米粒子，并涂覆在棉織物表面，采用FT-IR、XRD、UV-Vis、BET、SEM 等方法對(duì)SW-ZnO 納米粒子進(jìn)行表征，并研究涂覆棉織物的抗菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS10 傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、JASCO V670 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）、X′Pert PRO型X-射線衍射儀（XRD）、2020 型微孔分析儀（BET）、FEI nova650 掃描電鏡（SEM）；硝酸鋅、氫氧化鈉、褐藻［海水清洗→清水洗凈→空氣干燥→研磨成粉→室溫保存（存放在試劑袋中）］，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 SW-ZnO納米粒子涂覆棉織物的制備

將12.5 g 硝酸鋅溶于100 mL 蒸餾水得到12.5%的鋅鹽溶液，加入0.5 g 海藻干粉，在80 ℃下攪拌2 h，以使Zn2+充分吸附在海藻表面。冷卻至室溫后，滴加新制的25%氫氧化鈉溶液，靜置24 h。倒出上清液，用蒸餾水將沉淀物洗凈，抽濾，120 ℃烘4 h，得到的樣品記為SW-LZnO。在同等條件下，將硝酸鋅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到25.0%，制得的樣品記為SW-HZnO。

稱取0.5 g SW-LZnO 納米粒子溶于20 mL 聚乙烯醇（PVA），室溫下攪拌1 h，超聲30 min，使SW-LZnO納米粒子均勻地分散在溶液中。4 g 棉織物在分散液中浸泡30 min→軋布機(jī)擠壓→70 ℃干燥10 min→150 ℃焙烘5 min→1%氫氧化鈉溶液清洗→1%乙酸溶液洗滌→自然風(fēng)干→SW-LZnO 涂覆棉織物。在同等條件下制備SW-HZnO 涂覆棉織物。

1.3 抗菌性能測(cè)試

通過(guò)瓊脂擴(kuò)散法和抑制法研究棉織物對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌（金黃色葡萄球菌和化膿性鏈球菌）和革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和克貝西單胞菌）的抗菌性能。將樣品盤放置在37 ℃環(huán)境中培養(yǎng)12 h，測(cè)定樣品抑菌區(qū)域面積，同時(shí)測(cè)量樣品下部和四周的抑菌區(qū)域直徑。抗菌效果決定細(xì)菌的抑制程度。將未涂覆棉織物作為空白或陰性對(duì)照，采用標(biāo)準(zhǔn)抗生素阿米卡星作為陽(yáng)性對(duì)照。

采用菌落計(jì)數(shù)法測(cè)試抗菌性能。取1 g 棉織物切成小塊，加入約106cfu/mL 革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌于Muller-Hinton 培養(yǎng)基中。在37 ℃下使用搖床培育24 h，轉(zhuǎn)速250 r/min。通過(guò)細(xì)菌抑制率（R）和平均抑菌寬度（W）表征棉織物的抗菌性能，分別根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

式中，C和A分別為未涂覆和涂覆棉織物的菌落數(shù)；T為樣品和背景區(qū)域總直徑，D為樣品區(qū)域直徑。

2 結(jié)果和討論

2.1 表征

2.1.1 FT-IR

圖1a 中，海藻中纖維素大分子的特征峰出現(xiàn)于3 409 cm-1（O—H 伸縮振動(dòng)）、2 921 cm-1（C—H 伸縮振動(dòng)）、1 429 cm-1（C—H 變形振動(dòng)）、1 369 cm-1（C—H 彎曲振動(dòng)）和1 032 cm-1（C—O 伸縮振動(dòng)），670 和 601 cm-1處的吸收峰是由硫酸根不對(duì)稱振動(dòng)和對(duì)稱振動(dòng)引起的。圖1b、圖1c 中，在3 355 cm-1處有一個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng) O—H 的伸縮振動(dòng)的強(qiáng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和C—O—C 的吸收峰分別出現(xiàn)在1 508、1 386、1 042 cm-1，這些吸收峰可能是由鋅鹽前驅(qū)體產(chǎn)生的。Zn—O 的特征峰出現(xiàn)在426 cm-1。海藻主要含有β-D-甘露糖醛和α-L-古羅糖醛酸，具有8 組—COO—和—OH，這些官能團(tuán)與反應(yīng)物中的鋅離子結(jié)合形成團(tuán)聚體，從而穩(wěn)定納米粒子。

圖1 海藻（a）、SW-LZnO（b）和SW-HZnO（c）的紅外光譜圖

2.1.2 UV-Vis

SW-LZnO、SW-HZnO 及海藻（插圖）的紫外-可見(jiàn)吸收光譜見(jiàn)圖2。

圖2 SW-LZnO（a）、SW-HZnO（b）及海藻（插圖）的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

由圖2 可看出，ZnO 的吸收峰一般出現(xiàn)在372 nm處，SW-LZnO 和SW-HZnO 的吸收峰分別出現(xiàn)在366和370 nm 處，由于量子限域效應(yīng)，SW-ZnO 吸收峰呈現(xiàn)明顯的藍(lán)移。ZnO 納米粒子的紫外吸收峰和強(qiáng)度隨硝酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而變化，這是由樣品粒徑分布或納米結(jié)構(gòu)不同影響電荷轉(zhuǎn)移造成的［16］。計(jì)算得到SW-LZnO 和SW-HZnO 樣品的能隙分別為3.20 和3.16 eV。由插圖可知，海藻萃取物在甲醇溶劑中的特征吸收峰位于328、408和667 nm 處。

2.1.3 XRD

由圖3 可以看出，譜圖與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡#36-1451的XRD 圖譜吻合較好，說(shuō)明樣品為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。幾乎所有的SW-ZnO 納米粒子特征峰與純ZnO的峰相似，未發(fā)現(xiàn)海藻的特征峰，這可能是由于海藻質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低而無(wú)法檢測(cè)。計(jì)算得到SW-LZnO 和SW-HZnO 的粒徑分別為24 和28 nm，這主要是由硝酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同引起的。

圖3 SW-LZnO（a）、SW-HZnO（b）的X 射線衍射圖

2.1.4 BET

由圖4 可以看出，SW-HZnO 粒子的氮?dú)馕?脫附回線為H3 型，說(shuō)明存在豐富的孔隙，平均孔徑約為33.5 nm，比表面積為28.3 m2/g。SW-ZnO 納米粒子為單晶型且具有多孔結(jié)構(gòu)，在環(huán)境處理方面具有很好的應(yīng)用前景。

圖4 SW-HZnO 的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖

2.1.5 表面形貌

從圖5 可以看出，未涂覆棉織物表面有明顯的溝槽；SW-ZnO 涂覆后，SW-ZnO 納米粒子均勻地分散在棉織物表面，但是團(tuán)聚的ZnO 納米粒子在棉織物表面通過(guò)物理吸附形成大粒子，很容易被洗掉；而小的納米粒子可以進(jìn)入棉織物內(nèi)部間隙和孔徑中，從而穩(wěn)定地吸附在棉織物上。

圖5 棉織物的SEM 圖

2.2 棉織物的抗菌性能

棉織物的抗菌性能見(jiàn)表1。

表1 棉織物的抗菌性能

由表1 可知，未涂覆棉織物對(duì)革蘭氏菌群均無(wú)抑制作用，海藻涂覆和SW-ZnO 涂覆棉織物對(duì)菌群均呈現(xiàn)出清晰的抑菌區(qū)域，而且SW-ZnO 涂覆棉織物對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌的抑菌寬度更大。ZnO 納米粒子對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌敏感性更強(qiáng)，這可能是由細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)不同造成的，革蘭氏陰性菌的細(xì)胞膜由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和脂多糖組成，不能提供有效的保護(hù)。

ZnO 納米粒子的抗菌性能與活性氧的種類、可能產(chǎn)生的自由基和金屬離子的釋放有關(guān)，還和ZnO 納米粒子的形貌有關(guān)［17］。與 SW-LZnO 相比，SW-HZnO納米粒子涂覆棉織物呈現(xiàn)出更大的抑菌寬度和更高的抑菌率，說(shuō)明隨著硝酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，抗菌性能增強(qiáng)，但增加較少。

3 結(jié)論

采用化學(xué)沉淀法在硝酸鋅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.5%和25.0%的條件下成功地制備了海藻-氧化鋅（SW-ZnO）納米粒子。紅外光譜分析表明，海藻與ZnO 納米粒子之間存在化學(xué)鍵相互作用，并通過(guò)海藻中的官能團(tuán)吸附鋅離子形成復(fù)合物。XRD 分析表明，SW-ZnO 納米粒子具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。SEM 分析表明，SW-ZnO 納米粒子均勻地分布在棉織物表面?？咕阅苎芯勘砻?，由于細(xì)菌與棉織物表面的SW-ZnO納米粒子之間存在著界面接觸，使SW-ZnO 涂覆棉織物對(duì)革蘭氏菌群的抑菌效果顯著。因此，從生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的角度看，SW-ZnO 納米粒子涂覆棉織物可應(yīng)用于傷口創(chuàng)面敷料等領(lǐng)域。