香蕉纖維-殼聚糖水凝膠的制備及其吸附重金屬離子性能研究

鄭麗麗，艾斌凌，鄭曉燕，楊旸，鐘爽，校導(dǎo)，李雪，盛占武*

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院?？趯?shí)驗(yàn)站，海南海口570102；2.海南大學(xué)，海南 海口 570228)

香蕉莖稈是熱區(qū)重要生物質(zhì)資源，香蕉莖稈的回收和開發(fā)利用受到廣泛關(guān)注。香蕉莖稈產(chǎn)量每年約為1000多萬(wàn)噸，目前大部分直接廢棄，回收利用率極低，不僅造成資源的極大浪費(fèi)，而且嚴(yán)重污染蕉園環(huán)境，傳播病蟲害[1]。針對(duì)香蕉莖稈資源回收利用形式的研究主要包括提取纖維、造紙、制作有機(jī)肥、反芻動(dòng)物青貯飼料、發(fā)酵生產(chǎn)清潔能源、制作復(fù)合材料[1-4]等方面，但因存在加工工序復(fù)雜、配套設(shè)備不足、產(chǎn)品附加值低、加工成本投入大、生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)，阻礙了成果轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化道路。

香蕉莖稈纖維蘊(yùn)藏于香蕉樹的韌皮內(nèi)，屬韌皮類纖維，具有一般麻類纖維的優(yōu)缺點(diǎn)，如強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)小、回潮率高、吸濕放濕快、初始模量高等。前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):香蕉纖維粗硬，長(zhǎng)度、細(xì)度變異性大，膠質(zhì)含量高，給脫膠和后續(xù)加工造成很大負(fù)擔(dān)，因此，香蕉纖維用于紡紗織造存在極大的難度。香蕉纖維莖稈富含優(yōu)質(zhì)纖維素，纖維素向功能衍生材料的轉(zhuǎn)化是其高值化利用的有效形式。研究發(fā)現(xiàn)，香蕉纖維進(jìn)一步處理提取纖維素，將其溶于離子液體和堿水溶劑中，對(duì)其進(jìn)行?；男栽偕糜谖接臀踇5]、黃酸化改性再生用于吸附重金屬離子[6]，均取得良好吸附效果，這可能是由于香蕉韌皮纖維的中空結(jié)構(gòu)，以及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分相互纏繞成蓬松狀態(tài)，有利于其吸附油污和重金屬離子。但在改性再生過(guò)程中存在取代度低的問(wèn)題，故提出香蕉纖維制備水凝膠的概念。水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，因其具有獨(dú)特的吸水、保水及仿生特性，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥和生物工程材料等領(lǐng)域[7-8]。

水凝膠在廢水處理中重金屬離子的吸附分離方面具有突出的性能。研究[9-10]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)改性、接枝等處理的吸附劑表面通常含有一定的功能基團(tuán)，如磺基、氨基、羧基等，這些基團(tuán)易與重金屬離子產(chǎn)生吸附作用和螯合作用。纖維素大分子存在大量的羥基基團(tuán)，使其具有良好的吸水性能。纖維素水凝膠作為一種新型水凝膠，不僅改變了水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且提高了其生物降解性[11]。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰基衍生物，具有親水性、生物相容性、微生物降解性、吸附性等特點(diǎn)[12]。殼聚糖分子鏈上含-NH2和-OH基團(tuán)，能與重金屬離子發(fā)生配位作用，提供高的吸附容量和選擇性[13]。近年來(lái)，不同物質(zhì)如纖維素、聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素等與殼聚糖制成具有更好吸附能力的復(fù)合材料，已被應(yīng)用于吸附廢水中的重金屬[14]。本文擬利用香蕉纖維、殼聚糖為原料，離子液體為溶解系統(tǒng)，在香蕉纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中引入殼聚糖親水性大分子基團(tuán)，構(gòu)建香蕉纖維-殼聚糖復(fù)合水凝膠，分析其結(jié)構(gòu)、性能，并考察復(fù)合水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附作用，旨在探究香蕉纖維新的利用途徑，拓寬香蕉莖稈利用渠道，促進(jìn)香蕉產(chǎn)業(yè)鏈的升級(jí)改造，進(jìn)而帶動(dòng)農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化利用。

1 材料與方法

1.1 材料

香蕉纖維為巴西蕉品種(Musa spp.Baxijiao)，由中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院?？趯?shí)驗(yàn)站提供；殼聚糖(脫乙酰度≥90%)，購(gòu)自北京索萊寶科技有限公司；離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液體，購(gòu)自鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。

1.2 方法

1.2.1 香蕉纖維的預(yù)處理

將香蕉纖維剪碎至0.5 cm大小，然后用2 g/L的H2SO4酸化，固液比1∶20(g/g)，50℃水浴加熱2 h，酸化后的香蕉纖維用去離子水沖洗至中性。第一次堿煮，14 g/L的NaOH，Na2SiO33%、Na2SO32.75%(基于香蕉纖維干重的百分比)，煮練150 min；洗至中性后進(jìn)行第二次堿煮，14 g/L的NaOH，H2O28%(基于香蕉纖維干重的百分比)，煮練120 min。然后再水洗至中性，最后酸洗2～3 min，再水洗至中性，得到香蕉纖維樣品，烘干，備用。

1.2.2 香蕉纖維/殼聚糖復(fù)合水凝膠的制備

將0.2 g香蕉纖維和0.2 g殼聚糖溶于10 g離子液體中，90℃攪拌120 min，得到透明的混合液體。加入1 mL環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，室溫下攪拌1 h，然后加入0.1 mL 0.1 moL/L的NaOH，將溫度上升到50℃攪拌20 h，冷卻后用去離子水洗去離子液體、堿和未反應(yīng)的交聯(lián)劑，徹底洗滌后靜置，得到香蕉纖維-殼聚糖復(fù)合水凝膠。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜:采用TENSOR27傅里葉紅外光譜儀測(cè)試水凝膠樣品，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)32次。

掃描電鏡:將水凝膠樣品均勻鋪于鍍金臺(tái)上，表面噴金處理，在Hitachi S-3000N掃描電鏡下觀察水凝膠表面微觀形態(tài)。

X線衍射:觀察水凝膠的晶體結(jié)構(gòu)，使用D8 advance多晶X-射線衍射儀，設(shè)置步長(zhǎng)0.025°，掃描速率 3°/min，衍射角從 2°變化到 70°。

式中:I200代表(200)晶區(qū)的最大衍射峰強(qiáng)度；

IAM代表非晶態(tài)區(qū)衍射峰強(qiáng)度。

1.2.4 水凝膠失水率

取水凝膠并用濾紙擦去表面多余水分，稱重，在室溫下干燥0～72 h。根據(jù)水凝膠失水前后重量變化，計(jì)算出水凝膠的失水率，公式如下:

式中:DS為水凝膠失水率，g/g；W0、We分別為水凝膠失水前后重量，g。

1.2.5 重金屬離子吸附性能測(cè)試

分別配制100 mg/L的Pb(NO3)2、CdCl2·2.5H2O和CuSO4·5H2O溶液，HCl溶液和Tris-HCl緩沖溶液調(diào)節(jié)pH。將干燥的水凝膠樣品分別浸泡在50 mL 100 mg/L的重金屬離子溶液中，吸附過(guò)程在30℃下進(jìn)行，振蕩速率為每分鐘180次。振蕩結(jié)束后取濾液，用火焰原子吸收光譜法分析測(cè)定濾液中Pb2+、Cd2+和Cu2+的濃度。

pH的影響:準(zhǔn)確稱取0.05 g水凝膠樣品，分別加入Cu2+、Cd2+、Pb2+溶液中，調(diào)節(jié)初始pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，吸附時(shí)間為 90 min，吸附結(jié)束后測(cè)定濾液重金屬離子的含量。

吸附劑量的影響:準(zhǔn)確稱取 0、0.025、0.050、0.100、0.150、0.200 g 水凝膠樣品，分別加入 Cu2+、Cd2+、Pb2+溶液中，調(diào)節(jié)初始pH為6，吸附時(shí)間為90 min，吸附結(jié)束后測(cè)定濾液重金屬離子的含量。

吸附時(shí)間的影響:準(zhǔn)確稱取0.05 g水凝膠樣品，分別加入Cu2+、Cd2+、Pb2+溶液中，調(diào)節(jié)初始pH為 6，吸附時(shí)間分別為 5、10、15、20、25、40、60、90、120 min，吸附結(jié)束后測(cè)定濾液重金屬離子的含量。

1.2.6 吸附動(dòng)力學(xué)模型

動(dòng)力學(xué)研究有助于理解重金屬離子吸附過(guò)程的吸附機(jī)理和吸附劑性能的判斷。本試驗(yàn)使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型對(duì)水凝膠的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，上述3個(gè)模型分別由以下方程描述。

式中:qe表示吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt表示t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附反應(yīng)時(shí)間，min；K1、K2、Kd分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型系數(shù)；C為常數(shù)，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

水凝膠的紅外光譜波長(zhǎng)掃描范圍為400～4000 cm-1。如圖1所示，3422 cm-1左右的吸收峰為O-H的伸縮振動(dòng)，2880 cm-1左右的吸收峰為C-H的伸縮振動(dòng)[15]，1645 cm-1左右的是殼聚糖酰胺I基的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1570 cm-1左右對(duì)應(yīng)于酰胺II基的振動(dòng)吸收峰[16]，1443 cm-1和1024 cm-1左右的吸收峰是反應(yīng)纖維素結(jié)構(gòu)的指紋區(qū)[17]，1024 cm-1左右的是(β-(1→4)-糖苷鍵的 C-O-C伸縮振動(dòng))特征吸收峰[18]。吸收峰 1330 cm-1處來(lái)源于 C-N鍵的伸縮振動(dòng)，而吸收峰 1646、1570 cm-1處分別歸結(jié)于-CONH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和-COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[19]。紅外譜圖驗(yàn)證了水凝膠的-NH2和-OH等基團(tuán)，說(shuō)明纖維素和殼聚糖發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，合成了香蕉纖維-殼聚糖復(fù)合水凝膠。

圖1 紅外光譜分析Fig.1 FT-IR analysis

2.2 掃描電鏡分析

如圖2所示，水凝膠表面具有不規(guī)則的空隙，并且水凝膠的微孔較大，這可能是由于水凝膠內(nèi)部氨基負(fù)離子之間的靜電斥力，導(dǎo)致水凝膠的孔徑較大[20]，較大的微孔有利于重金屬離子擴(kuò)散到水凝膠內(nèi)部，該結(jié)構(gòu)有利于水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附，提高其吸附能力。

圖2 掃描電鏡Fig.2 Scanning electron microscope

2.3 X射線衍射分析

根據(jù)水凝膠的XRD譜圖，在2θ=6.2、13、21.2處出現(xiàn)3個(gè)峰，推測(cè)為水凝膠的結(jié)晶峰，計(jì)算出水凝膠的結(jié)晶度為23.5%，與香蕉莖稈結(jié)晶度53%[5]相比，結(jié)晶度降低，說(shuō)明分子間有序晶狀結(jié)構(gòu)被破壞，可能是由于分子間的氫鍵被破壞，此結(jié)構(gòu)有利于吸附過(guò)程中重金屬離子擴(kuò)散到水凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中。

圖3 X-RD譜圖Fig.3 The X-ray diffraction

2.4 水凝膠失水率

從圖4可以看出，水凝膠在660 min前失水率迅速升高，達(dá)到94.36%，然后趨于平衡狀態(tài)。這是因?yàn)殚_始階段聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有大量的弱吸附水，這部分吸附水易于脫去，隨著離心時(shí)間的延長(zhǎng)，弱吸附水比例下降，與聚合物鏈有較強(qiáng)作用的吸附水相對(duì)比率增加，使凝膠的脫水性變?nèi)?，從而保水性下降變緩慢?/p>

圖4 香蕉纖維-殼聚糖復(fù)合水凝膠的失水率Fig.4 Water loss rate of cell-chithydrogel

2.5 吸附性能分析

2.5.1 pH對(duì)吸附性能的影響

如圖5所示，在pH值范圍1～7時(shí)，3種重金屬離子的吸附量均隨pH值的上升而緩慢增加，復(fù)合水凝膠對(duì)Cd2+的吸附量隨pH的增大變化最小，說(shuō)明pH值的變化對(duì)Cd2+的吸附影響很?。籆u2+和Pb2+的吸附從pH值3～4時(shí)吸附量急劇增加，這些結(jié)果可能歸因如下:在低pH值時(shí)，一方面，更多的氫離子與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，使重金屬離子吸附難以發(fā)生；另一方面，吸附劑中存在的氨基在酸性介質(zhì)中發(fā)生質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化為季銨鹽形式，從而對(duì)吸附重金屬離子不利[21]。

圖5 pH值對(duì)香蕉纖維-殼聚糖復(fù)合水凝膠吸附重金屬離子的影響Fig.5 Effect of pH values on adsorption of heavy metal ions by cell-chit hydrogel

2.5.2 吸附劑量對(duì)吸附性能的影響

由圖6可知，水凝膠對(duì)重金屬離子的去除率隨著吸附劑量的增加而增加，這是由于吸附劑量增大使得吸附位點(diǎn)增多，重金屬離子更容易進(jìn)入，去除率也隨之增加。當(dāng)水凝膠用量為5 g/L時(shí)，對(duì)Cu2+、Cd2+、Pb2+的去除率分別為98.35%、79.22%和77.30%，其重金屬去除能力高于天然礦物吸附劑[22]和作物秸稈生物炭吸附劑[23]。圖6還表明，在相同條件下水凝膠對(duì)Cu2+的吸附性能更加顯著。

圖6 吸附劑量對(duì)香蕉纖維-殼聚糖復(fù)合水凝膠吸附重金屬離子的影響Fig.6 Effect of adsorbent dosage on adsorption of heavy metal ions by cell-chithydrogel

2.5.3 吸附時(shí)間

由圖7可知，吸附初期，重金屬離子的吸附量隨吸附時(shí)間的增加而迅速增加，這是由于此時(shí)水凝膠中活性吸附位點(diǎn)沒有被占據(jù)，容易與金屬離子互動(dòng)。重金屬離子的吸附基本在10 min內(nèi)發(fā)生，20 min后水凝膠對(duì)重金屬離子的攝取幾乎保持不變，所以20 min可作為吸附平衡時(shí)間。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)模型

利用兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型方程擬合計(jì)算出的參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表1。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effect of reaction time on adsorption capacity

圖8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合圖Fig.8 Pseudo-first-order model simulation plot

圖9 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合圖Fig.9 Pseudo-second-order model simulation plot

圖10 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合圖Fig.10 Intra-particle diffusion model simulation plot

表1 香蕉纖維-殼聚糖復(fù)合水凝膠吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption kinetics models of cell-chithydrogel

當(dāng)模型線性方程的R2＞0.980時(shí)，認(rèn)為此模型適合用來(lái)描述該吸附反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)[24]，結(jié)果表明，吸附過(guò)程用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.999)來(lái)描述更為準(zhǔn)確。而通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算得到的Pb2+、Cu2+和Cd2+的平衡吸附量也更接近試驗(yàn)中測(cè)得的實(shí)際平衡吸附量，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附機(jī)制在吸附過(guò)程中占主導(dǎo)地位，推測(cè)其對(duì)重金屬離子的吸附以化學(xué)吸附為主。

3 結(jié)論

本文在香蕉纖維大分子骨架上引入殼聚糖大分子，在離子液體溶劑系統(tǒng)中構(gòu)筑香蕉纖維殼聚糖復(fù)合水凝膠，復(fù)合水凝膠存在大量的羥基和氨基親水性基團(tuán)，且表面分布不規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高其吸附性能。香蕉纖維殼聚糖復(fù)合水凝膠在660 min時(shí)失水率達(dá)到94.36%，然后趨于平衡狀態(tài)，具有良好的保水性能。

本文考察了香蕉纖維/殼聚糖復(fù)合水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附性能，當(dāng)復(fù)合水凝膠的用量為5 g/L時(shí)，對(duì)Cu2+、Cd2+、Pb2+的去除率分別為98.35%、79.22%和77.30%。在相同條件下水凝膠對(duì)Cu2+的吸附性能更為顯著。20 min可達(dá)吸附平衡。吸附過(guò)程用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述更為適當(dāng)。準(zhǔn)二級(jí)吸附機(jī)制在吸附過(guò)程中占主導(dǎo)地位，其對(duì)重金屬離子的吸附作用以化學(xué)吸附為主。