多場耦合條件下的B10銅鎳合金在海水中的腐蝕行為

(中國船舶及海洋工程設(shè)計研究院，上海 200011)

艦船海水管系擔負著設(shè)備冷卻、消防、壓載、疏排水、沖洗等重要任務(wù)功能的實現(xiàn)和保障艦船上人員日常生活的重任[1-3]。因其輸送介質(zhì)為具有腐蝕性的海水，艦船海水管系易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，這已經(jīng)成為艦船的一個常見問題，海水管路的防腐蝕是管系設(shè)計及施工時需要重點考慮的問題之一[4-6]。

當前艦船海水管系主要使用B10銅鎳合金(下文簡稱B10)，盡管其具有較好的耐海水腐蝕性能，但在施工焊接缺陷、異種金屬隔絕不良、高溫等情況下也會發(fā)生腐蝕，往往造成嚴重后果。國內(nèi)外對銅鎳合金腐蝕行為進行了廣泛研究，文獻[7]研究了其在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，認為隨海水流速的增大，B10的陽極鈍化區(qū)減小，B10腐蝕受陽極反應(yīng)過程控制。

文獻[8]研究表明，在海水中，B10表面會形成一層鈍化膜，阻止合金腐蝕反應(yīng)的進一步擴展，提高合金的耐蝕性，通常影響該鈍化膜的因素均會影響B(tài)10的耐蝕性[9-10]。

B10的海水腐蝕機理復(fù)雜，難以完全控制[11]。加強B10在海水環(huán)境中的腐蝕研究，分析其海水腐蝕機理，對延長海水管系壽命、提高系統(tǒng)可靠性、降低維護費用等具有重要意義。故本工作對B10在海水環(huán)境中的腐蝕機理進行了初步探索。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗材料為直徑13 mm的B10薄圓柱體，邊縫用涂料密封以防止試樣發(fā)生腐蝕而影響測量結(jié)果，B10的化學(xué)成分見表1。試樣形貌見圖1。

表1 B10的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of B10 %

圖1 試樣形貌圖Fig. 1 Morphology of sample

試驗前，試樣用精砂紙打磨，蒸餾水、丙酮清洗吹干后保存于干燥器中12 h以備使用。試驗溶液為人工海水，試驗溫度為(30±2) ℃，為防止溶液中含氧量變化對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響，每隔5 d更換人工海水。人工海水參照GB 8650—2006附錄C進行配制，化學(xué)成分見表2。

表2 人工海水的化學(xué)成分(g/L)Tab. 2 Chemical composition of artificial seawater (g/L)

1.2 試驗方法

試驗分為靜態(tài)浸泡試驗和沖刷腐蝕試驗兩部分，定期對試樣進行電化學(xué)阻抗譜測量，在不同階段對試樣表面進行XPS全譜圖成分分析(腐蝕產(chǎn)物成分分析)。

靜態(tài)海水浸泡試驗在電解池內(nèi)進行，浸泡周期為10 h和90 d。進行10 h靜態(tài)浸泡試驗是為了對比研究沖刷腐蝕對B10的影響；進行90 d靜態(tài)浸泡試驗是為了使B10表面形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜層，以研究成膜過程的腐蝕行為，此外，后續(xù)沖刷腐蝕試驗(考察各因素對B10表面膜沖刷腐蝕行為的影響)用試樣均為經(jīng)過90 d靜態(tài)海水浸泡試驗后的表面帶膜試樣。

沖刷腐蝕試驗在噴射式?jīng)_刷裝置上進行，試驗裝置見圖2，由動力、流速控制、角度控制、含沙量控制、電化學(xué)測試等系統(tǒng)組成，調(diào)節(jié)控制閥可控制流速、調(diào)節(jié)攻角調(diào)節(jié)器可控制沖擊角度、調(diào)節(jié)含沙量控制閥可調(diào)節(jié)含沙量，該裝置還可以進行電化學(xué)測量，能較合理地模擬B10管在海水中的服役環(huán)境。沖刷腐蝕試驗參數(shù)如表3所示，試驗時間是10 h。

(a) 實物圖

(b) 原理圖圖2 沖刷腐蝕試驗裝置的實物圖及工作原理圖Fig. 2 Physical diagram(a) and working principle diagram (b) of erosion corrosion test device

試驗參數(shù)含沙量:0,1.5‰海水流速:0,3 m/s,6 m/s沖擊角度:0°,30°,45°,60°,90°

利用PHI5700 ESCA System型精密電子能量分析器對B10表面的腐蝕產(chǎn)物膜進行XPS全譜圖成分分析。電化學(xué)阻抗譜測量在ZAHNER公司的IM6e電化學(xué)工作站上進行，采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。電化學(xué)阻抗譜掃描頻率范圍10-2～105Hz，電壓擾動幅值5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS圖譜

由圖3可見：在不同環(huán)境中浸泡后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XPS全譜圖較相似，主要包括O、Cl、Cu等元素的能量峰，且O元素的能量峰比較強，說明浸泡過程中表面腐蝕產(chǎn)物膜均主要由氧化物組成；三者在932 eV處的Cu2p能量峰和530 eV處的O2p能量峰對應(yīng)為Cu2O，說明材料表面腐蝕產(chǎn)物膜成分主要是Cu2O。B10在海水中的初始腐蝕產(chǎn)物為CuCl2，隨后發(fā)生水解反應(yīng)形成Cu2O，反應(yīng)式見式(1)～(3)：

(a) 靜態(tài)海水浸泡10 h

(b) 海水沖刷腐蝕10 h

(c) 靜態(tài)海水浸泡90 d圖3 試樣經(jīng)海水浸泡試驗后的表面XPS全譜圖Fig. 3 Full XPS spectrums on the surface of the samples after seawater immersion test：(a)soaking in static seawater for 10 h ；(b)erosion corrosion for 10 h in seawater；(c)soaking in static seawater for 90 d

(1)

(2)

(3)

圖3(a)存在C、N元素的能量峰，這應(yīng)該是前期空氣中C和N附著在材料表面的結(jié)果；圖3(b)未顯示Na元素的能量峰，說明沖刷條件下NaCl等水溶性較強的物質(zhì)不易在材料表面附著；圖3(a)、(c)中發(fā)現(xiàn)了Na元素的能量峰，說明在氧化膜形成過程中會有NaCl滲入。

2.2 多場耦合條件下的B10腐蝕試驗

2.2.1 不同沖刷條件下的電化學(xué)阻抗譜

由圖4和5可見：試樣在潔凈海水中經(jīng)不同時間沖刷腐蝕后的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為單一容抗弧；而在含沙海水中經(jīng)不同時間沖刷腐蝕后的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為高頻區(qū)容抗弧，低頻區(qū)出現(xiàn)了實部收縮尾，這是化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物在電極表面吸附造成的。隨著沖刷腐蝕時間的延長，試樣在2種環(huán)境中的電化學(xué)阻抗譜的容抗弧半徑均呈上下波動，且增加流速，容抗弧半徑降低。

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s圖4 試樣在潔凈海水中經(jīng)不同時間沖刷腐蝕后的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EIS of samples after erosion corrosion in clean seawater for different times： (a) seawater flow rate of 3 m/s; (b) seawater flow rate of 6 m/s

采用圖6所示等效電路對電化學(xué)阻抗譜進行擬合。圖中，Rs為溶液電阻，CPE1、CPE2為常相位元件，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為膜層電阻。

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s圖5 試樣在含砂海水經(jīng)不同時間沖刷腐蝕后的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of samples after erosion corrosion in sandy seawater for different times: (a) seawater flow rate of 3 m/s; (b) seawater flow rate of 6 m/s

圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuit diagram of EIS

2.2.2 各因素對B10表面膜的影響

(1)流速

由圖7和8可見：膜層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均隨流速的升高而降低，這是由于隨著流速的升高，海水的流動性增強，海水對試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的沖刷作用增強，膜層厚度降低，使膜層電阻降低；此外，增加流速還促進了電荷轉(zhuǎn)移，使電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。

(2)含沙量

由圖9和10可見：經(jīng)過90 d海水浸泡后，帶膜試樣在含砂海水中經(jīng)沖刷腐蝕后的膜層電阻小于經(jīng)潔凈海水沖刷腐蝕后的。這是因為沙粒的存在，增強了海水對材料表面的沖刷作用，增加了腐蝕產(chǎn)物膜層的破壞程度，使膜層電阻降低，同時也抑制了反應(yīng)物質(zhì)附著在材料表面上發(fā)生腐蝕反應(yīng)，一定程度上增大了電荷轉(zhuǎn)移電阻。

(a) 膜層電阻

(b) 電荷轉(zhuǎn)移電阻圖7 不同流速條件下，帶膜試樣在潔凈海水中經(jīng)沖刷腐蝕后的膜層電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig. 7 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of filmed samples after erosion corrosion in clean seawater at different flow rates

(a) 膜層電阻

(b) 電荷轉(zhuǎn)移電阻圖8 不同流速條件下，帶膜試樣在含砂海水中經(jīng)沖刷腐蝕后的膜層電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig. 8 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of filmed samples after erosion corrosion in sandy seawater with different flow rates

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s圖9 不同流速下，帶膜試樣在不同海水環(huán)境中的膜層電阻Fig. 9 Film resistance of filmed samples in different environments with different flow rates

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s圖10 不同流速下，帶膜試樣在不同海水環(huán)境中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig. 10 Charge transfer resistance of filmed samples in different environments with different flow rates

2.3 表面膜層對B10沖刷腐蝕的影響

由圖11可見：相對于裸樣，帶膜試樣在潔凈海水中經(jīng)沖刷腐蝕后的膜層電阻較大，這是由于帶膜試樣在潔凈海水中沖刷時，只沖刷掉了疏松多孔的外層膜，穩(wěn)定致密的內(nèi)層膜仍保存；且?guī)ぴ嚇釉跐崈艉Ｋ袥_刷腐蝕后的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，這是由于被沖刷的腐蝕產(chǎn)物增大了表面附近反應(yīng)物質(zhì)的濃度，促進電荷轉(zhuǎn)移，使電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。

(a) 膜層電阻

(b) 電荷轉(zhuǎn)移電阻圖11 帶膜試樣與裸樣在潔凈海水中的膜層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig. 11 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of samples in clean seawater with and without film

由圖12可見：相對于裸樣，帶膜試樣經(jīng)含沙海水沖刷腐蝕后的膜層電阻較大，這是由于帶膜試樣經(jīng)含砂海水沖刷腐蝕后，只沖刷掉了疏松多孔的外層膜，穩(wěn)定致密的內(nèi)層膜仍保存；成膜試樣經(jīng)含砂海水沖刷腐蝕后，其電荷轉(zhuǎn)移電阻初始時較大，隨后逐漸與裸樣的相近，這是由于材料表面在浸泡過程中已形成穩(wěn)定致密的腐蝕產(chǎn)物膜，在沖刷開始時膜層較為穩(wěn)定，此時電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，隨著沖刷時間的延長，膜層逐漸被海水沖刷，促進了電荷轉(zhuǎn)移過程，使電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，與裸樣在含沙海水中的情況相似。

(a) 膜層電阻

(b) 電荷轉(zhuǎn)移電阻圖12 帶膜試樣與裸樣在含砂海水中的膜層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig.12 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of samples in sandy seawater with and without film

2.4 表面流體力場對腐蝕的影響

為了明確試樣表面流體力場與耐蝕性之間的關(guān)系，借助ANSYS CFX仿真模擬了海水管道的力場分布，結(jié)果見表4。

表4 不同沖刷參數(shù)下的表面流體力場Tab. 4 Surface fluid field with different erosion parameters

表面剪切應(yīng)力代表機械行為，能夠變薄和移除表面氧化膜和腐蝕產(chǎn)物的沉積。當沖擊速率一定時(除了大角度90°)，表面流體力場強度、剪切力隨著沖擊角度的增大而增大，表明隨著沖刷角的增大，流體對試樣表面的機械作用也越大，對材料的耐蝕性能影響也越大；當沖擊角度一定時，流體力場強度、剪切力隨著沖擊速率的提高而增大，表明高流速沖刷下，流體對試樣表面的機械作用較強，直接影響材料表面的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1)B10在海水中的表面腐蝕產(chǎn)物膜主要是Cu2O。

(2)帶膜試樣經(jīng)含砂海水沖刷腐蝕后的膜層電阻較小，電荷轉(zhuǎn)移電阻較大。

(3)相對于B10裸樣，帶膜試樣經(jīng)潔凈海水沖刷腐蝕后的膜層電阻更大，說明在潔凈海水中穩(wěn)定致密的膜層對材料起到較好的保護作用。

(4)低流速條件下，相對于B10裸樣，帶膜試樣在含沙環(huán)境中經(jīng)沖刷腐蝕后的膜層電阻更大；在高流速下，沖刷腐蝕初始階段，帶膜試樣的膜層電阻明顯高于裸樣的，但隨著沖刷時間的延長，膜層電阻逐漸與裸樣的相差不明顯，說明在含沙條件下，穩(wěn)定致密的膜層對B10在低流速下的沖刷腐蝕時起到較好的保護性，但在高流速條件下，其保護作用不明顯。

(5)在海水管系的防腐蝕設(shè)計中，應(yīng)盡量降低海水流速、提高海水過濾精度，B10在使用之前最好先浸泡以使表面形成“鈍化膜”。