3A12、5052、6063鋁合金在沿海大氣環(huán)境中的腐蝕行為

(上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，上海 201100)

3A12、5052、6063鋁合金因強(qiáng)度高、密度低、可機(jī)加工性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性良好等一系列優(yōu)點(diǎn)在電力傳輸領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如被用作制造輸電鐵塔的結(jié)構(gòu)支撐，電力傳輸用的電纜材料，以及高壓變電站中輸電、轉(zhuǎn)電過(guò)程中的各種連接部件[1-3]。在沿海地區(qū)的電網(wǎng)系統(tǒng)中，由于沿海大氣環(huán)境的高熱、高濕、高鹽特征[4-5]，鋁合金零部件往往在服役期內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)突發(fā)性的腐蝕破壞失效，造成電力傳輸中斷，對(duì)整個(gè)電力系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)以及當(dāng)?shù)鼐用竦恼Ｉ钤斐闪藰O大影響[6]，因此對(duì)3A12、5052、6063鋁合金在沿海大氣環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行研究具有重大的實(shí)際意義。

3A12鋁合金作為防銹鋁合金，目前關(guān)于其在沿海大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究鮮見報(bào)道。東尚波等[7-10]研究了5052鋁合金在海水中的腐蝕行為與腐蝕機(jī)理，探討了海水pH、鹽度、溫度、溶解氧含量及重金屬離子含量的變化對(duì)其腐蝕行為的影響；張少軍等[11-12]研究了熱處理方式對(duì)6063鋁合金在海水中腐蝕行為的影響；葉群麗[13]研究了硅酸鈉對(duì)6063鋁合金在海水中的緩蝕作用；陳海燕等[14]研究了硫酸鹽還原菌(SRB)對(duì)6063鋁合金的腐蝕加速作用。而關(guān)于5052、6063鋁合金在沿海大氣環(huán)境中的腐蝕行為卻鮮見報(bào)道。因此，本工作對(duì)3A12、5052、6063鋁合金在沿海大氣環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，以期為沿海環(huán)境中的鋁合金選材提供依據(jù)，并為這3種鋁合金的后續(xù)防護(hù)打下基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)用3A12、5052、6063鋁合金均由西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司生產(chǎn)，熱處理狀態(tài)分別為O、H32、和T6，其化學(xué)成分見表1。將3種鋁合金加工成30 mm× 25 mm×5 mm(1型試樣，用于腐蝕失重試驗(yàn))和10 mm× 10 mm×5 mm(2型試樣，用于電化學(xué)試驗(yàn)及腐蝕形貌觀察)兩種尺寸。1型試樣經(jīng)砂紙打磨，無(wú)水乙醇超聲清洗后，在烘箱中放置24 h，隨后采用精度為0.1 mg的電子天平稱量。2型試樣經(jīng)打磨、拋光后，用無(wú)水乙醇超聲清洗，隨后置于干燥箱中烘干待用。

表1 3種鋁合金的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of three aluminum alloys %

1.2 試驗(yàn)方法

按照GB/T 10125—2012 《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)2種尺寸的鋁合金試樣進(jìn)行中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，腐蝕時(shí)間分別為1 h,6 h,24 h,3 d,6 d,10 d,15 d,20 d,30 d,50 d。中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)在SK-60M鹽霧試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行，試驗(yàn)條件如下：5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)中性NaCl溶液連續(xù)鹽霧，pH為6.5～7.2，溫度為(35±2)℃。將試樣置于鹽霧試驗(yàn)箱體內(nèi)，工作面與垂直方向呈20度。鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，取出2種尺寸的試樣并用流動(dòng)清水清洗表面鹽霧殘留。其中，采用80 ℃除銹液(50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O)清除1型試樣表面腐蝕產(chǎn)物并干燥后，稱量、計(jì)算質(zhì)量損失；采用金相顯微鏡觀察經(jīng)不同時(shí)間鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的2型試樣的表面形貌，并用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI750C電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，2型試樣為工作電極，文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液。極化曲線測(cè)試的掃描范圍為-0.9～-0.35 V，掃描速率為5 mV/s，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，正弦擾動(dòng)波幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

由圖1可見：隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，3種牌號(hào)鋁合金試樣的腐蝕質(zhì)量損失逐漸增加，但增加的速率逐漸減小。對(duì)3種牌號(hào)鋁合金試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(腐蝕質(zhì)量損失與腐蝕時(shí)間的關(guān)系曲線)進(jìn)行擬合，得到3種牌號(hào)鋁合金試樣的腐蝕質(zhì)量損失冪函數(shù)，見式(1)～(3)?？梢钥闯?，3種牌號(hào)鋁合金試樣的腐蝕質(zhì)量損失冪函數(shù)的冪指數(shù)均小于1，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物層具有保護(hù)性，可以阻礙腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。進(jìn)一步對(duì)比3種牌號(hào)鋁合金的腐蝕質(zhì)量損失可知，5052鋁合金的最小，6063鋁合金的次之，而3A12鋁合金的腐蝕質(zhì)量損失最大。這說(shuō)明在鹽霧環(huán)境中，5052鋁合金的耐蝕性最佳，6063鋁合金的次之，而3A12鋁合金的最差。

W3A12=1.47t0.32

(1)

W5052=1.24t0.32

(2)

W6063=1.47t0.31

(3)

式中：W為腐蝕質(zhì)量損失(g/m2)；t為腐蝕時(shí)間(h)。

圖1 3種鋁合金試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Corrosion kinetics curves of the three aluminum alloy samples

2.2 腐蝕形貌

2.2.1 宏觀腐蝕形貌

由圖2～4可見：腐蝕初期，由于鹽霧溶液在鋁合金表面沉積形成液膜，3種牌號(hào)鋁合金試樣受液膜中Cl-的影響發(fā)生了點(diǎn)蝕；腐蝕6 h后，鋁合金表面均出現(xiàn)灰點(diǎn)，其中3A12鋁合金試樣表面黑點(diǎn)數(shù)量較多，5052鋁合金試樣表面零星分布著一些黑點(diǎn)，而6063鋁合金試樣僅在邊緣出現(xiàn)黑點(diǎn)；腐蝕1 d后，3A12鋁合金試樣表面幾乎被灰黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，5052鋁合金試樣表面一半被覆蓋，而6063鋁合金試樣表面大部分被灰色腐蝕產(chǎn)物所覆蓋；腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至3 d，腐蝕產(chǎn)物面積不斷擴(kuò)大，3A12鋁合金試樣表面完全被灰白色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，5052鋁合金試樣表面幾乎完全被灰白色產(chǎn)物覆蓋，僅部分區(qū)域還可見基體的反光，6063鋁合金試樣表面與5052鋁合金試樣的類似，但可見反光的區(qū)域更??；腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至6 d后，3種牌號(hào)鋁合金試樣表面均完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，已無(wú)法觀察到基體的反光，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物顏色加深，開始向暗灰色轉(zhuǎn)變；隨著腐蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，3種牌號(hào)鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物的厚度不斷增加，腐蝕產(chǎn)物的顏色開始變淺，腐蝕20 d后，3A12鋁合金試樣表面被均勻的較厚灰色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，5052鋁合金試樣表面被均勻的灰色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，而6063鋁合金試樣表面被暗灰色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物表面帶有白色的沉積物，見圖4(g);腐蝕時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，3種牌號(hào)鋁合金表面外層的淺灰色腐蝕產(chǎn)物開始脫落，剩余結(jié)合致密的暗灰色腐蝕產(chǎn)物層，其中3A12鋁合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物脫落面積最大，6063鋁合金試樣的次之， 5052鋁合金試樣的最小。

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

2.2.2 微觀腐蝕形貌

由圖5～7可見：腐蝕6 h后，3A12鋁合金試樣表面的顆粒狀點(diǎn)蝕產(chǎn)物較多，已開始相互匯聚，5052鋁合金試樣表面僅彌散分布著顆粒狀點(diǎn)蝕產(chǎn)物，而6063鋁合金試樣表面的顆粒狀點(diǎn)蝕產(chǎn)物較少，分布更為分散。腐蝕1 d后，3A12鋁合金試樣表面幾乎完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，基體顏色變暗，同時(shí)許多點(diǎn)蝕產(chǎn)物顆粒匯聚形成黑色的疏松腐蝕產(chǎn)物層；5052鋁合金試樣表面部分區(qū)域腐蝕嚴(yán)重，形成了腐蝕產(chǎn)物層，而另一部分區(qū)域腐蝕產(chǎn)物較少，仍可見基體的反光；6063鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物增多，已超越5052鋁合金試樣的，且開始匯聚形成黑色的疏松腐蝕產(chǎn)物層，這與宏觀形貌的變化趨勢(shì)一致。

隨著腐蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，3種牌號(hào)鋁合金試樣表面的黑色疏松腐蝕產(chǎn)物層面積不斷擴(kuò)大，厚度逐漸增加，導(dǎo)致鋁合金試樣表面亮度逐漸變暗。腐蝕30 d后，外層黑色疏松腐蝕產(chǎn)物開始脫落，剩余腐蝕產(chǎn)物層變得致密，致密的腐蝕產(chǎn)物層增強(qiáng)了光的反射，因此鋁合金試樣表面黑色腐蝕產(chǎn)物減少，顏色變亮。腐蝕50 d后，3種牌號(hào)鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物的脫落程度加重，脫落區(qū)域的高低起伏變大，金相顯微形貌因景深限制變得模糊。

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

2.3 腐蝕產(chǎn)物的物相

有圖8可見：經(jīng)過(guò)50 d鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，3A12，5052，6063鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物層的物相基本相同，均由Al、Al2O3、Al(OH)3、Al2O3?H2O組成。腐蝕產(chǎn)物物相中Al的衍射峰是由于X射線穿透腐蝕產(chǎn)物層在基體Al中發(fā)生衍射形成的，而Al2O3、Al(OH)3、Al2O3?H2O等Al的氧化物、氫氧化物則形成于基體Al與腐蝕介質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過(guò)程。進(jìn)一步對(duì)比可知，3種牌號(hào)鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度不同，其中3A12鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物物相衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度最大，說(shuō)明3A12鋁合金試樣的腐蝕最為嚴(yán)重，生成的腐蝕產(chǎn)物最多，6063鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物的相對(duì)強(qiáng)度次之，腐蝕情況較為嚴(yán)重，而5052鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物的相對(duì)強(qiáng)度最小，腐蝕最輕。這與腐蝕失重法所得結(jié)果一致。

2.4 電化學(xué)行為

2.4.1 極化曲線

由圖9和表2可見：5052鋁合金試樣的自腐蝕電位(Ecorr)最高、腐蝕電流密度(Jcorr)最小、極化電阻(RP)最大，即5052鋁合金試樣的耐蝕性最佳；6063鋁合金試樣的耐蝕性次之； 3A12鋁合金試樣的Ecorr最小、Jcorr最大、RP最小，即其耐蝕性最差。這與腐蝕失重法所得結(jié)果一致。

圖8 3種鋁合金試樣經(jīng)50 d鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig. 8 XRD patterns of surface corrosion products of three aluminum alloy samples after 50 d salt spray corrosion test

圖9 3種鋁合金試樣的極化曲線Fig. 9 Polarization curves of 3 aluminum alloy samples

5052鋁合金具有最佳耐蝕性是由于其合金元素中含量最高的Mg元素在Al基體中具有較大的固溶度，不易析出加速鋁合金基體腐蝕的第二相顆粒，同時(shí)5052鋁合金中含量較高的Cr元素可以有效抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[15]。相比5052鋁合金，同為防銹鋁合金的3A12鋁合金中Mn元素含量較高，其固溶度較小，易于析出電位與基體不同的第二相，因此導(dǎo)致腐蝕敏感性提升，耐蝕性較差。而6063鋁合金的耐蝕性較好是由于其顯微組織中的第二相主要為Mg2Si，Mg2Si的電位低于基體Al的，不會(huì)導(dǎo)致基體的優(yōu)先溶解，同時(shí)其中含有的Cr元素一定程度上降低了腐蝕敏感性。

表2 3種鋁合金試樣的極化曲線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of polarization curves of three aluminum alloy samples

2.4.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖10可見：3A12，5052，6063鋁合金試樣的電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)為單一的容抗弧特征。進(jìn)一步對(duì)比可知：5052鋁合金試樣的容抗弧半徑最大，阻抗最高，耐蝕性最佳；6063鋁合金試樣的容抗弧半徑次之，耐蝕性稍差；而3A12鋁合金試樣的容抗弧半徑最小，耐蝕性最差，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。

圖10 3種鋁合金試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig. 10 EIS of 3 aluminum alloy samples

3 結(jié)論

(1) 3A12鋁合金、5052鋁合金、6063鋁合金的腐蝕質(zhì)量損失與腐蝕時(shí)間均符合冪指數(shù)關(guān)系，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕質(zhì)量損失逐漸增加，但增幅逐漸減小。5052鋁合金的腐蝕質(zhì)量損失最少，6063鋁合金的次之，3A12鋁合金的最大。

(2) 3種牌號(hào)鋁合金具有類似的腐蝕規(guī)律：腐蝕初期，點(diǎn)蝕生成腐蝕產(chǎn)物顆粒，隨后顆粒匯聚形成腐蝕產(chǎn)物層；腐蝕產(chǎn)物層覆蓋鋁合金整個(gè)表面后進(jìn)入全面腐蝕階段，腐蝕產(chǎn)物層厚度逐漸增加；腐蝕后期，腐蝕產(chǎn)物層的外層發(fā)生脫落，剩余致密的腐蝕產(chǎn)物層。

(3) 3種牌號(hào)鋁合金腐蝕50 d后的腐蝕產(chǎn)物物相相同，均由Al2O3、Al(OH)3、Al2O3?H2O組成。

(4) 電化學(xué)結(jié)果表明：5052鋁合金的Jcorr最小、容抗弧最大，耐蝕性最佳；6063鋁合金的Jcorr較大、容抗弧較小，耐蝕性次之；而3A12鋁合金的Jcorr最大、容抗弧最小，耐蝕性最差。