乙醇胺與核電廠二回路材料的相容性

(1. 福建福清核電有限公司，福清 350300;2. 上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200030; 3. 蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215000;4. 中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福建省清潔核能系統(tǒng)燃料與材料聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002)

采用氨(NH3)和聯(lián)氨的全揮發(fā)處理(AVT)是目前國(guó)內(nèi)壓水堆核電廠二回路系統(tǒng)常用的水化學(xué)處理方法[1]。由于氨的揮發(fā)系數(shù)較大，采用該處理方法時(shí)，在汽水兩相區(qū)域(尤其是GSS疏水管道)，水相中的氨含量會(huì)明顯偏少，pH偏低，碳鋼和低合金鋼等材料的流動(dòng)加速腐蝕(FAC)速率較大[2-3]。乙醇胺(ETA)是一種有機(jī)胺，分子式為NH2CH2CH2OH，在150 ℃和300 ℃下的汽水分配系數(shù)分別為0.26和 0.66，因此使用ETA取代氨，可以彌補(bǔ)氨的不足，在美、法等國(guó)核電廠，ETA已代替氨大量應(yīng)用[4]。國(guó)內(nèi)秦山一廠和秦山二廠已率先使用ETA代替氨作為二回路的堿化劑來(lái)抑制流動(dòng)加速腐蝕[3,5]。王力等[6]研究了不同堿化劑對(duì)TU48C鋼流動(dòng)加速腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物的影響，朱志平等[7]研究了ETA對(duì)690TT合金表面阻抗值的影響。但核電廠二回路金屬及非金屬材料種類眾多，目前尚未有ETA與二回路系統(tǒng)典型金屬材料及非金屬材料(樹(shù)脂)相容性影響的綜合性研究報(bào)道。

本工作研究了ETA、ETA+NH3(質(zhì)量比為1∶1)、NH3三種堿化劑對(duì)二回路典型金屬材料腐蝕行為的影響，同時(shí)研究了三種堿化劑對(duì)典型樹(shù)脂綜合性能及運(yùn)行周期的影響，以期全面評(píng)估ETA與二回路系統(tǒng)材料的相容性，為ETA代替NH3在二回路中的應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗(yàn)

1.1 FAC試驗(yàn)

Cr含量是影響碳鋼材料FAC速率最重要的材料學(xué)因素。試驗(yàn)材料P280GH、P11、P22碳鋼為二回路系統(tǒng)中的3種典型含Cr碳鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1。其中，P280GH碳鋼主要用于給水管道，少量用于疏水管道；P11、P22碳鋼主要用于GSS疏水管道。

表1 FAC試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the FAC test materials %

采用全工況模擬二回路流動(dòng)加速腐蝕試驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行FAC試驗(yàn)。采用線切割將試驗(yàn)管加工成98 mm 長(zhǎng)的管段，對(duì)端面進(jìn)行打磨拋光后，用丙酮溶液進(jìn)行超聲波清洗兩次，然后對(duì)試驗(yàn)管外表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理，以防止試驗(yàn)過(guò)程中外表面銹蝕，最后進(jìn)行稱量、安裝。

試驗(yàn)分為3組，各組試驗(yàn)條件見(jiàn)表2。由于汽液分配系數(shù)不同，不同堿化劑、同一給水pH25 ℃對(duì)應(yīng)的疏水pH25 ℃不同。給水環(huán)境的試驗(yàn)材料為P280GH碳鋼，疏水環(huán)境的試驗(yàn)材料為P280GH、P11、P22碳鋼。

表2 FAC試驗(yàn)的條件Tab. 2 Conditions of FAC test

1.2 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)法，試驗(yàn)材料牌號(hào)為T(mén)P439(高加傳熱管材料)、X12CrNiMoV12-2(汽輪機(jī)葉片材料，簡(jiǎn)稱12-2)、690TT(蒸發(fā)器傳熱管材料)，其化學(xué)成分如表3所示。

表3 SSRT試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab. 3 Chemical composition of the SSRT materials %

將上述3種材料加工成片狀拉伸試樣。試驗(yàn)前分別用丙酮和無(wú)水乙醇清洗干凈，吹干密封待用。試驗(yàn)設(shè)備為Cortest慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)，試驗(yàn)溫度260 ℃、溶液中溶解氧<5 μg/kg，堿化劑分別為ETA、ETA+NH3、NH3(對(duì)應(yīng)給水pH25 ℃為9.7)。TP439與12-2材料的應(yīng)變速率為10-6s-1，690TT合金的應(yīng)變速率為10-7s-1，通過(guò)對(duì)3種材料在高溫高壓水+不同堿化劑條件下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為進(jìn)行分析，并與其在Ar環(huán)境中的進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)ETA對(duì)材料應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。

1.3 樹(shù)脂綜合性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為凈化床常用陽(yáng)離子樹(shù)脂DowexMonosphere 650 CH(簡(jiǎn)稱650 CH)、Amberlite IRN77(簡(jiǎn)稱IRN77)和陰離子樹(shù)脂DowexMonosphere 550A OH(簡(jiǎn)稱550A OH)、Amberlite IRN78(簡(jiǎn)稱IRN78)。

通過(guò)模擬現(xiàn)場(chǎng)，讓NH3、ETA、ETA+NH33種堿化劑和樹(shù)脂再生劑H2SO4分別反復(fù)通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂650 CH和IRN77；讓3種堿化劑+乙酸和NaOH分別反復(fù)通過(guò)陰離子樹(shù)脂550A OH和IRN78，交替失效、淋洗和再生，運(yùn)行18次，取樣分析樹(shù)脂降解的性能指標(biāo)。使用的陽(yáng)離子樹(shù)脂包括無(wú)Fe負(fù)載和有Fe負(fù)載情況。

使用高濃度(濃度增加10倍)的ETA、ETA +NH3、NH3(pH25 ℃約為10.3)堿化劑在35°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行加速試驗(yàn)，調(diào)節(jié)床體運(yùn)行流速至80 BV/h，通過(guò)由650 CH和550A OH組成的混床樹(shù)脂柱。定期檢測(cè)出水電導(dǎo)率，分析堿化劑穿透樹(shù)脂的時(shí)間(電導(dǎo)率突然上升的時(shí)間)，評(píng)估ETA對(duì)凈化系統(tǒng)運(yùn)行周期的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 ETA對(duì)碳鋼FAC速率的影響

由圖1可見(jiàn)：控制給水pH25 ℃為9.7，采用NH3作為堿化劑時(shí)，疏水pH25 ℃為9.3，給水管道材料P280GH碳鋼的FAC速率為2.55 g/(dm2·a)，疏水管道材料P280GH、P11、P22碳鋼的平均腐蝕速率分別為10.95，3.56，3.69 g/(dm2·a)。采用ETA為堿化劑，疏水pH25℃為10.0，給水管道材料P280GH碳鋼的FAC速率為2.41 g/(dm2·a)，疏水管道材料P280GH、P11、P22碳鋼的平均腐蝕速率分別為1.45，0.72，0.72 g/(dm2·a)。采用ETA+NH3作為堿化劑，疏水pH25 ℃為9.7，給水管道材料P280GH碳鋼的FAC速率為2.46 g/(dm2·a)，疏水管道材料P280GH、P11、P22碳鋼的平均腐蝕速率分別為2.46，1.30，1.25 g/(dm2·a)。

(a) 給水管道材料

(b) 疏水管道材料

由圖1還可見(jiàn)：給水管道用P280GH碳鋼在3種堿化劑條件下的腐蝕速率基本持平，因此使用堿化劑ETA對(duì)給水管道材料P280GH碳鋼腐蝕速率的影響不大。疏水管道材料在3種堿化劑條件下的腐蝕速率則相差較大。由于汽液分配系數(shù)不同造成疏水pH的差別，P280GH、P11、P22 3種材料在堿化劑NH3條件下的FAC速率均最大，ETA+NH3條件下的次之，ETA條件下的最小，試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[3]一致。

對(duì)于輸水管道材料P280GH碳鋼來(lái)說(shuō)，其在ETA條件下的FAC速率是在NH3條件下的1/7，而其在ETA+NH3條件下的FAC速率又是在NH3條件下的1/4；對(duì)于P11和P22碳鋼來(lái)說(shuō)，其在ETA條件下的FAC速率是在NH3條件下的1/5，而其在ETA+NH3條件下的FAC速率又是在NH3條件下的1/3。另外，在同一疏水工況條件下，3種材料的FAC速率由小到大依次為：P22碳鋼

2.2 ETA對(duì)不銹鋼及鎳基合金應(yīng)力腐蝕性能的影響

由圖2可見(jiàn)：3種材料在不同堿化劑環(huán)境中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線走勢(shì)與其在惰性氣體Ar中的基本一致，均經(jīng)歷了彈性變形→屈服→塑性變形→達(dá)到抗拉強(qiáng)度→斷裂。由圖3可見(jiàn)：3種材料在不同堿化劑條件下的抗拉強(qiáng)度與斷后伸長(zhǎng)率基本一致，且與在Ar條件下的差別也很小。

(b) X12CrNiMoV12-2

(c) 690TT

(a) 抗拉強(qiáng)度

(b) 斷后伸長(zhǎng)率圖3 3種材料在不同堿化劑條件下的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率Fig. 3 Tensile strength (a) and elongation after fracture (b) of three materials under the condition of different alkalizing agents

由于試樣的斷裂吸收能包含了載荷和伸長(zhǎng)量?jī)蓚€(gè)參數(shù)，因此采用斷裂吸收能計(jì)算3種材料在不同堿化劑環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)Iscc，可以比較全面地比較材料在不同介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性，見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：Iscc表示試樣應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性指數(shù)，t0是試樣在惰性介質(zhì)中的試驗(yàn)結(jié)果，t是試樣在試驗(yàn)環(huán)境中的試驗(yàn)結(jié)果。

由圖4可見(jiàn)：3種材料在ETA環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)最小，但其Iscc與在其他兩種堿化劑中的差別不明顯。對(duì)試驗(yàn)后斷口進(jìn)行微觀分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：在不同堿化劑環(huán)境中，TP439試樣的斷口微觀形貌均為韌窩，未發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征。X12CrNiMoV12-2和690TT試樣的斷口特征與TP439試樣的類似。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用ETA代替NH3作為堿化劑不會(huì)增加TP439、X12CrNiMoV12-2及690TT等3種材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。

圖4 3種材料在不同堿化劑條件下的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)Fig. 4 Stress corrosion sensitivity index of three materials under condition of different alkalizing agents

(a) ETA

(b) ETA+NH3

(c) NH3

(d) Ar

2.3 ETA對(duì)樹(shù)脂綜合性能的影響

樹(shù)脂再生劑可以把樹(shù)脂表面被包裹的基團(tuán)洗脫出來(lái)，恢復(fù)樹(shù)脂的交換能力，由于ETA和NH3的分子大小和堿性不同，樹(shù)脂在不同堿化劑環(huán)境中的再生能力也不同。ETA和樹(shù)脂再生劑 H2SO4分別反復(fù)通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂650 CH和IRN77柱，失效、再生和淋洗，交替運(yùn)行18次后發(fā)現(xiàn)不論陽(yáng)離子樹(shù)脂是否負(fù)載Fe，2種樹(shù)脂的含水量分別為43.6%～44.6%和43.8%～46.8%，僅有小幅上升(<6%)，而體積全交換容量基本沒(méi)有變化，樹(shù)脂未出現(xiàn)裂紋和破碎，其壓碎強(qiáng)度依然遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)要求。ETA+乙酸和再生劑NaOH分別反復(fù)通過(guò)陰離子樹(shù)脂550A OH和IRN77柱，交替運(yùn)行18次后，體積全交換容量分別下降13%和17%，2種樹(shù)脂的含水量均略有上升并表現(xiàn)出輕微的降解。試驗(yàn)后2種樹(shù)脂均未發(fā)現(xiàn)裂紋和破碎，機(jī)械強(qiáng)度也沒(méi)有明顯變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，ETA反復(fù)接觸對(duì)陽(yáng)離子樹(shù)脂和陰離子樹(shù)脂的動(dòng)力學(xué)性能沒(méi)有影響。

圖6是NH3、ETA、ETA+NH3不同堿化劑通過(guò)650 CH和550A OH混床樹(shù)脂期間出水溶液電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線。每種堿化劑通過(guò)混床一段時(shí)間后電導(dǎo)率突然上升的時(shí)間即堿化劑穿透樹(shù)脂時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果表明，ETA可延長(zhǎng)混床樹(shù)脂運(yùn)行周期，這與李新民等[8]的研究結(jié)果一致。

圖6 不同堿化劑通過(guò)混床樹(shù)脂柱期間出水溶液電導(dǎo)率與時(shí)間的關(guān)系Fig. 6 Relationship between conductivity of aqueous solution and time during of different alkalizing agents passing through the mixed resin column

3 結(jié)論

(1)ETA與二回路碳鋼具有較好的相容性，給水采用ETA或者ETA+NH3混合處理，與傳統(tǒng)純NH3工況相比，對(duì)給水管道材料P280GH碳鋼的FAC速率影響不大，但可以明顯降低疏水管道材料P11、P22碳鋼的FAC速率。

(2)ETA與二回路典型不銹鋼TP439、X12CrNiMoV12-2和鎳基合金690TT具有較好的相容性。使用ETA或者ETA+NH3作為堿化劑，與傳統(tǒng)純NH3工況相比，不會(huì)增加上述材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。

(3)ETA與二回路典型樹(shù)脂材料相容性較好。使用ETA或者ETA+NH3作為堿化劑，不降解陽(yáng)離子樹(shù)脂且不影響樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度，輕微降解陰離子樹(shù)脂，但不改變其機(jī)械強(qiáng)度。與傳統(tǒng)純NH3工況的相比，使用ETA或ETA+NH3作為堿化劑能夠延長(zhǎng)凈化床的運(yùn)行周期。