超聲波處理對(duì)全蛋液流變特性的影響

白喜婷 朱文學(xué) 馬怡童 劉思佳 李 寧

(1.河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心〔河南科技大學(xué)〕，河南 洛陽(yáng) 471023；3.農(nóng)產(chǎn)品干燥技術(shù)與裝備河南省工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽(yáng) 471023)

全蛋液流變特性是全蛋液所表現(xiàn)出來(lái)的黏性流體力學(xué)和彈性力學(xué)的性質(zhì)，對(duì)全蛋液的加工、運(yùn)輸及咀嚼等有著密切的關(guān)系[1-3]，研究全蛋液的流體特征及黏度的變化對(duì)進(jìn)一步拓展全蛋液在工業(yè)中的應(yīng)用和控制全蛋液加工過(guò)程中的品質(zhì)，及對(duì)工藝、設(shè)備設(shè)計(jì)提供必要的數(shù)據(jù)等方面具有積極意義[4-5]。

產(chǎn)生微射流，增加流體的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)破壞大分子物質(zhì)之間的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低流體黏度[6-7]。目前，將超聲波技術(shù)應(yīng)用于流變性質(zhì)方面的研究逐漸增多，Arzeni等[8]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)20 kHz、(4.27±0.71)W的超聲條件處理后，卵白蛋白溶液的表觀黏度降低，表面疏水性增加，而其他分子結(jié)構(gòu)未見(jiàn)改變。聶卉等[9]研究發(fā)現(xiàn)，不同超聲作用下馬鈴薯淀粉糊均呈假塑性流體特征，符合冪律定律，同時(shí)，馬鈴薯淀粉糊的表觀黏度隨著超聲時(shí)間和聲強(qiáng)的增強(qiáng)而降低，流動(dòng)性增加。陳潔等[10]研究發(fā)現(xiàn)，不同功率超聲波處理后的木薯淀粉均屬于假塑性流體，具有剪切稀化現(xiàn)象及明顯的觸變環(huán)。朱巧巧等[11]發(fā)現(xiàn)，超聲前后錐栗淀粉均屬于非牛頓流體，其表觀黏度隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)呈先減小后增大再減小的趨勢(shì)。

目前，未見(jiàn)將超聲應(yīng)用于全蛋液流變方面的研究，本試驗(yàn)擬以全蛋液為試驗(yàn)材料，探究超聲波作用時(shí)間及聲能密度對(duì)全蛋液流變性質(zhì)的影響，建立全蛋液流變模型，以期為全蛋液在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

新鮮的紅皮雞蛋：干基含水率為3.17 g/g，購(gòu)于洛陽(yáng)丹尼斯超市。

1.1.2 儀器與設(shè)備

超聲波設(shè)備(見(jiàn)圖1)：KMD-1000型，深圳科美達(dá)超聲波設(shè)備有限公司；

電子秤：SB-B30002型，盛博電子衡器有限公司；

流變儀：DHR-2型，美國(guó)TA公司。

1.超聲波發(fā)生器 2.超聲波換能器 3.超聲波接收裝置(物料槽)
圖1 超聲波裝置示意圖
Figure 1 Schematic diagram of ultrasonic device

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 全蛋液的超聲處理方法 稱取50 g混合均勻的全蛋液，放入超聲波接收裝置中，打開(kāi)超聲波發(fā)生器，在一定超聲聲能密度下超聲一定時(shí)間。

在室溫25 ℃條件下，分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)，研究超聲聲能密度及作用時(shí)間對(duì)全蛋液流變特性的影響。固定因素為：超聲聲能密度1.2 W/g，超聲時(shí)間10 min。變量及水平：超聲波作用時(shí)間0，5，10，15，20 min；超聲聲能密度0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 W/g。試驗(yàn)平行3次。

1.2.2 靜態(tài)流變特性的測(cè)定

(1)不同溫度下全蛋液的表觀黏度及流變模型：參考陳潔等[10]的方法，稍作修改，取少量樣品置于流變儀的測(cè)定平臺(tái)上，選取直徑為40 mm的平板模具，兩平板間的距離為1 000 μm，刮去多余樣品，選擇穩(wěn)剪切測(cè)試程序，在0，20，40 ℃條件下，測(cè)定表觀黏度及剪切應(yīng)力隨剪切速率從0～300 s-1遞增的變化曲線，采用Herschel-Bulkley模型對(duì)流變曲線進(jìn)行擬合，得出各流變模型及流變特性參數(shù)。Herschel-Bulkley模型：

σ=σ0+kγn，

(1)

式中：

σ——剪切應(yīng)力，Pa；

γ——剪切速率，s-1；

σ0——屈服應(yīng)力，Pa；

k——黏稠系數(shù)，Pa·sn；

n——流變特性指數(shù)。

(2)不同超聲處理?xiàng)l件下全蛋液的表觀黏度及流變模型：按步驟1.2.1(1)進(jìn)行放樣，在20 ℃條件下，測(cè)定不同樣品的表觀黏度及剪切應(yīng)力隨剪切速率從0～300 s-1遞增過(guò)程中的變化。采用Herschel-Bulkley模型對(duì)流變曲線進(jìn)行擬合，得到全蛋液在不同超聲處理?xiàng)l件下的流變模型及流變特性參數(shù)。

1.2.3 動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)測(cè)定

(1)線性黏彈區(qū)的確定：參考余振宇等[12]的方法，在20 ℃條件下，采用動(dòng)態(tài)測(cè)試程序，40 mm的平板模具，振蕩頻率固定在29.5 Hz，測(cè)定復(fù)合模量G*隨振蕩應(yīng)變的變化，在全蛋液的線性黏彈區(qū)內(nèi)，其復(fù)合模量G*恒定，從而確定合適的振蕩應(yīng)變。

(2)頻率掃描：振蕩應(yīng)變固定在0.3%，對(duì)樣品進(jìn)行頻率掃描，振蕩頻率范圍為10～40 Hz。測(cè)定貯能模量G′、損耗模量G″的變化。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.5軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)全蛋液靜態(tài)流變特性的影響

2.1.1 表觀黏度 由圖2可知，在不同溫度下，隨剪切速率的增大，全蛋液的表觀黏度減小，呈現(xiàn)出假塑性流體特有的剪切稀化現(xiàn)象。這是由于剪切速率較低時(shí)，蛋液中分子取向混亂，隨著剪切速率的增大，分子取向逐漸一致，表觀黏度降低[13]。在低剪切速率為0～10 s-1時(shí)，表觀黏度減小的程度尤為明顯。

圖2 溫度對(duì)全蛋液表觀黏度的影響Figure 2 Effect of temperature on apparent viscosity of liquid whole egg

當(dāng)剪切速率<6.31 s-1時(shí)，隨著剪切速率的增大，0 ℃蛋液的表觀黏度小于40 ℃蛋液的表觀黏度；當(dāng)剪切速率為6.31 s-1時(shí)，其表觀黏度分別為0.069，0.065 Pa·s；當(dāng)剪切速率>6.31 s-1時(shí)，隨著剪切速率的增大，0 ℃蛋液的表觀黏度大于40 ℃蛋液的表觀黏度。

在整個(gè)剪切過(guò)程中，0 ℃和40 ℃全蛋液的表觀黏度始終大于20 ℃蛋液的表觀黏度，這是由于在溫度<20 ℃時(shí)，分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)在低溫下較慢，流動(dòng)性降低，分子表觀黏度相對(duì)較大，而當(dāng)溫度>20 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，分子之間運(yùn)動(dòng)加劇，加速分子之間的碰撞，導(dǎo)致分子發(fā)生凝結(jié)纏繞，分子取向不一，不利于流動(dòng)，表觀黏度也相對(duì)較大[13]。

2.1.2 流變模型 由圖3可知，當(dāng)溫度0，20，40 ℃時(shí)，隨剪切速率的增大，全蛋液的剪切應(yīng)力增加。這是由于剪切速率增大，液體流速加快，速度梯度變大，要使流體中纏繞在一起的大分子物質(zhì)變形或解體，剪切力也隨之增大[12]。

從圖3中還可以看出，0～20 ℃時(shí)，其剪切應(yīng)力隨溫度的降低而升高，而20～40 ℃時(shí)，其剪切應(yīng)力隨溫度的升高而升高，這是由于在溫度<20 ℃時(shí)，溫度越低，分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)越慢，表觀黏度降低，剪切所需要的剪切力相對(duì)較大。而當(dāng)溫度>20 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，分子之間運(yùn)動(dòng)加劇，加速分子之間的碰撞，導(dǎo)致分子發(fā)生凝結(jié)纏繞，表觀黏度增大，因此，剪切力也隨之增大。

圖3 溫度對(duì)全蛋液剪切應(yīng)力的影響Figure 3 Effect of temperature on shear stress of liquid whole egg

在整個(gè)剪切過(guò)程中，0～40 ℃全蛋液的流變曲線符合非牛頓流體的屈服—假塑性流體[14]，可采用Herschel-Bulkley模型σ=σ0+kγn進(jìn)行擬合，得到擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 溫度對(duì)全蛋液流變特性參數(shù)的影響?Table 1 Effect of temperature on rheological parameters of liquid whole egg

? 同列字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

由表1可知，全蛋液的流變特性指數(shù)(n)均<1，且隨著溫度的升高，呈先增大后減小的趨勢(shì)，流變特性指數(shù)的大小反映了流體剪切變稀的難易程度，表示流體偏離牛頓流體的程度[12]。表1中蛋液的流變特性指數(shù)減小，表明全蛋液的非牛頓流體行為增強(qiáng)，牛頓流體行為減弱。

因此，從0～20 ℃，隨著溫度的升高，流變特性指數(shù)n增大，蛋液的牛頓流體行為增強(qiáng)，屈服應(yīng)力減小，黏稠系數(shù)相應(yīng)減小，表觀黏度減小，易于剪切。而溫度在20～40 ℃ 時(shí)，隨溫度的升高，流變特性指數(shù)n顯著(P<0.05)減小，蛋液的非牛頓流體行為增強(qiáng)，屈服應(yīng)力增大，黏稠系數(shù)相應(yīng)增大，表觀黏度增大，不易剪切，與蛋液流變曲線的變化趨勢(shì)相符合。模型的決定系數(shù)(R2)為0.999 1～0.999 8，殘差平方和χ2為0.000 3～0.009 5，說(shuō)明Herschel-Bulkley模型可用來(lái)擬合全蛋液的流變曲線。

2.2 超聲作用時(shí)間及聲能密度對(duì)全蛋液靜態(tài)流變特性的影響

2.2.1 表觀黏度 由圖4、5可知，不同超聲處理?xiàng)l件下，全蛋液的表觀黏度隨剪切速率的增大而降低，表現(xiàn)為剪切稀化現(xiàn)象，這是由于剪切過(guò)程破壞了蛋液的膠體狀態(tài)及其大分子物質(zhì)之間緊密的結(jié)構(gòu)，分子之間重新排列，使其流動(dòng)性增強(qiáng)，表觀黏度降低[12]，且在較低剪切速率(0～10 s-1)下，表觀黏度下降較多，隨著剪切速率的增大，分子之間取向逐漸趨于相同，表觀黏度也逐漸穩(wěn)定[13]。

圖4 超聲作用時(shí)間對(duì)全蛋液表觀黏度的影響Figure 4 Effect of ultrasonic treatment time on apparent viscosity of liquid whole egg

圖5 超聲聲能密度對(duì)全蛋液表觀黏度的影響Figure 5 Effect of ultrasonic energy density on apparent viscosity of liquid whole egg

當(dāng)剪切速率一定時(shí)，隨著超聲作用時(shí)間及聲能密度的增大，全蛋液的表觀黏度降低，未超聲(0 min)時(shí)初始表觀黏度為0.316 Pa·s，而超聲作用時(shí)間5，10，15，20 min 后其黏度分別為0.208，0.093，0.082，0.065 Pa·s，分別降低了34%，71%，74%，79%，當(dāng)超聲聲能密度為0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 W/g時(shí)其黏度分別為0.228，0.195，0.093，0.081，0.051 Pa·s，分別降低了28%，38%，71%，74%，84%。這是由于超聲在液體中傳播時(shí)，其空化效應(yīng)可產(chǎn)生強(qiáng)烈的高溫、高壓，且空化泡的塌陷、崩潰可產(chǎn)生沖擊波及固—液界面微射流，同時(shí)，結(jié)合其機(jī)械效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)大剪切力，共同破壞蛋液內(nèi)部的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，及大分子之間鍵合作用，使液體流動(dòng)性增加，黏度降低，且隨著超聲作用時(shí)間及聲能密度的增加，其機(jī)械效應(yīng)隨之增強(qiáng)，在強(qiáng)大的破壞力下，物料組織被反復(fù)拉伸、斷裂，此外，空化泡的不斷崩潰使液體流動(dòng)性增強(qiáng)，因此表觀黏度下降得更多[15]。

2.2.2 流變模型 由圖6、7可知，隨剪切速率的增加，不同超聲作用時(shí)間及聲能密度處理全蛋液的剪切應(yīng)力增大，當(dāng)剪切速率一定時(shí)，全蛋液的剪切應(yīng)力隨超聲作用時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，如剪切速率在300 s-1時(shí)未處理(0 min)的全蛋液其剪切應(yīng)力為19.44 Pa，當(dāng)超聲處理時(shí)間為5，10，15，20 min時(shí)全蛋液的剪切應(yīng)力分別為15.62，11.98，7.99，4.14 Pa。同樣，在剪切速率一定時(shí)，全蛋液的剪切應(yīng)力隨超聲聲能密度的增大而降低，如剪切速率在300 s-1，超聲聲能密度為0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 W/g時(shí)，全蛋液的剪切應(yīng)力分別為17.71，14.63，11.98，8.63，5.57 Pa。

圖6 超聲作用時(shí)間對(duì)全蛋液剪切應(yīng)力的影響Figure 6 Effect of ultrasonic treatment time on shear stress of liquid whole egg

圖7 超聲聲能密度對(duì)全蛋液剪切應(yīng)力的影響Figure 7 Effect of ultrasonic energy density on shear stress of liquid whole egg

經(jīng)超聲處理后，其剪切應(yīng)力均比未經(jīng)超聲處理的小，這是超聲空化效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)作用的結(jié)果。采用Herschel-Bulkley模型σ=σ0+kγn對(duì)流變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合參數(shù)見(jiàn)表2、3。

由表2、3可知，流變特性指數(shù)n<1，且隨著超聲作用時(shí)間及聲能密度的增大而增大，而屈服應(yīng)力及黏稠系數(shù)隨之減小，表明超聲作用可使全蛋液的牛頓流體行為增強(qiáng)，非牛頓流體行為減弱。由于全蛋液中含有蛋白質(zhì)、脂肪等大分子物質(zhì)，其復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)相互纏繞，形成一定的空間網(wǎng)絡(luò)，使得全蛋液具有一定的屈服應(yīng)力，而超聲的空化效應(yīng)及機(jī)械效應(yīng)打破大分子物質(zhì)間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低屈服應(yīng)力，黏稠系數(shù)也相應(yīng)降低[16-17]。

曲線擬合的決定系數(shù)R2為0.999 4～0.999 8，殘差平方和χ2為0.000 9～0.016 6，說(shuō)明不同超聲條件下，全蛋液的流變曲線均符合Herschel-Bulkley模型。

2.3 超聲作用時(shí)間及聲能密度對(duì)全蛋液動(dòng)態(tài)流變特性的影響

2.3.1 線性黏彈區(qū)的確定 線性黏彈區(qū)是指復(fù)合模量G*不隨振蕩應(yīng)變變化的區(qū)域[18]，表明在線性黏彈區(qū)內(nèi)，全蛋液的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不會(huì)被剪切力破壞。由圖8可知，未經(jīng)超聲處理和經(jīng)超聲處理一定時(shí)間的全蛋液，其振蕩應(yīng)變?cè)?.15%～0.50%時(shí)復(fù)合模量保持穩(wěn)定，不同超聲聲能密度處理下，全蛋液的振蕩應(yīng)變也在此范圍內(nèi)，因此，該振蕩應(yīng)變區(qū)間為全蛋液的線性黏彈區(qū)。后續(xù)選定0.30% 的振蕩應(yīng)變作為測(cè)定全蛋液動(dòng)態(tài)流變特性的條件。

表2 超聲作用時(shí)間對(duì)全蛋液流變特性參數(shù)的影響?Table 2 Effect of ultrasonic treatment time on rheological parameters of liquid whole egg

? 同列字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

表3 超聲聲能密度對(duì)全蛋液流變特性參數(shù)的影響?Table 3 Effect of ultrasonic energy density on rheological parameters of liquid whole egg

? 同列字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

圖8 超聲作用時(shí)間對(duì)全蛋液線性黏彈區(qū)的影響Figure 8 Effect of ultrasonic treatment time on linear viscoelasticity region of liquid whole egge

2.3.2 超聲對(duì)全蛋液儲(chǔ)能模量與損耗模量的影響

(1)超聲時(shí)間的影響：對(duì)不同超聲時(shí)間下的全蛋液進(jìn)行頻率掃描，測(cè)定頻率掃描過(guò)程中貯能模量G′、損耗模量G″的變化，結(jié)果見(jiàn)圖9、10。由圖9、10可知，在10～40 Hz 的頻率范圍內(nèi)，全蛋液的損耗模量G″和貯能模量G′與頻率具有一定的依賴性，同時(shí)，隨著超聲作用時(shí)間的增大，損耗模量G″和貯能模量G′均減小，說(shuō)明全蛋液的黏性特征和彈性特征均減弱。這是因?yàn)閾p耗模量G″主要是由小分子的碳水化合物、維生素、無(wú)機(jī)鹽等所表現(xiàn)出的黏性行為，而貯能模量G′主要是由大分子的蛋白質(zhì)、脂肪等所表現(xiàn)出的固體彈性行為[19]。超聲作用會(huì)使大分子鏈斷裂，同時(shí)破壞大分子物質(zhì)之間的排列方式及其空間結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)更疏松的趨勢(shì)，從而使損耗模量G″和貯能模量G′均減小。

圖9 超聲作用時(shí)間對(duì)全蛋液貯能模量的影響Figure 9 Effect of ultrasonic treatment time on G′ of liquid whole egg

圖10 超聲作用時(shí)間對(duì)全蛋液損耗模量的影響Figure 10 Effect of ultrasonic treatment time on G″ of liquid whole egg

流體的黏彈特征可以用損失正切(tanδ)來(lái)表示，tanδ=G″/G′，當(dāng)tanδ<1時(shí)，說(shuō)明G′相對(duì)于G″占主要優(yōu)勢(shì)，流體主要表現(xiàn)固體彈性性質(zhì)，反之則主要表現(xiàn)為流體黏性性質(zhì)[20]。由表4可知，tanδ始終小于1，說(shuō)明全蛋液的儲(chǔ)能模量G′始終大于損耗模量G″，即其彈性特征大于黏性特征，主要是由于全蛋液中的蛋白質(zhì)、脂肪等大分子物質(zhì)所表現(xiàn)出的彈性特征占優(yōu)勢(shì)，全蛋液主要表現(xiàn)為彈性性質(zhì)[21-22]。

(2)超聲聲能密度的影響：對(duì)不同超聲聲能密度下的全蛋液進(jìn)行頻率掃描，測(cè)定頻率掃描過(guò)程中貯能模量G′、損耗模量G″的變化，由圖11、12可知，在10～40 Hz的頻率范圍內(nèi)，全蛋液的損耗模量G″和貯能模量G′與頻率具有一定的依賴性，同時(shí)，隨著超聲聲能密度的增大，損耗模量G″和貯能模量G′均減小，說(shuō)明全蛋液的黏性特征和彈性特征均減弱。由表5可知，tanδ始終小于1且呈波動(dòng)狀，說(shuō)明全蛋液中的蛋白質(zhì)、脂肪等大分子物質(zhì)所表現(xiàn)出的彈性特征占優(yōu)勢(shì)，全蛋液主要表現(xiàn)為彈性性質(zhì)[21]。

表4 超聲作用時(shí)間對(duì)全蛋液損耗模量/儲(chǔ)能模量(tanδ)的影響?Table 4 Effect of ultrasonic treatment time on tanδ of liquid whole egg

? 同列字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

表5 超聲聲能密度對(duì)全蛋液的損耗模量/貯能模量(tanδ)的影響?Table 5 Effect of ultrasonic energy density on tanδ of liquid whole egg

? 同列字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

圖11 超聲聲能密度對(duì)全蛋液儲(chǔ)貯能模量的影響Figure 11 Effect of ultrasonic energy density on G′ of liquid whole egg

圖12 超聲聲能密度對(duì)全蛋液損耗模量的影響Figure 12 Effect of ultrasonic energy density on G″ of liquid whole egg

3 結(jié)論

采用不同超聲聲能密度及超聲作用時(shí)間對(duì)全蛋液進(jìn)行處理，研究不同超聲條件下全蛋液的流變特性，靜態(tài)流變?cè)囼?yàn)表明，全蛋液及超聲處理后的全蛋液是一種假塑性非牛頓流體，其表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)出典型的剪切稀化現(xiàn)象，其流變曲線在溫度為0～40 ℃ 時(shí)服從Herschel-Bulkley模型。動(dòng)態(tài)流變?cè)囼?yàn)表明，全蛋液線性黏彈區(qū)的振蕩應(yīng)變?yōu)?.15%～0.50%。在線性黏彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行頻率掃描，全蛋液的tanδ始終小于1，說(shuō)明全蛋液主要表現(xiàn)為固體彈性性質(zhì)，且不依賴于振蕩頻率。同時(shí)，隨著超聲作用時(shí)間及聲能密度的增大，其損耗模量G″和貯能模量G′均減小，說(shuō)明全蛋液的黏性特征和彈性特征均減弱，流動(dòng)性增強(qiáng)，與靜態(tài)流變?cè)囼?yàn)結(jié)果一致。本研究從流體力學(xué)的角度分析全蛋液在超聲作用下的黏度及流變特性，表明超聲可以起到降低流體黏度的作用，從而降低加工能耗，但本試驗(yàn)未對(duì)超聲溫度及超聲頻率等因素進(jìn)行研究，如何控制超聲溫度、超聲溫度和頻率對(duì)流體的影響及作用原理是后續(xù)研究的方向。