40%氟蟲酰胺懸浮劑的研制*

黃雪萍，蔣殿君，陳維洪，范小英

廣東省工業(yè)技術(shù)成果轉(zhuǎn)化推廣中心，廣東 廣州 510650

氟蟲酰胺是日本農(nóng)藥公司和拜耳聯(lián)合開發(fā)的新型殺蟲劑，主要用于蔬菜、水果、水稻和棉花防治鱗翅目害蟲.該藥不僅對(duì)成蟲和幼蟲有優(yōu)良的活性，而且作用速度快、持效期長(zhǎng)，與傳統(tǒng)殺蟲劑無(wú)交互抗性.氟蟲酰胺不同于傳統(tǒng)殺蟲劑，為魚尼丁受體激活劑.使用氟蟲酰胺后，鱗翅目幼蟲的典型癥狀是身體逐漸萎縮，相似的癥狀可以在經(jīng)魚尼丁處理后的害蟲身上看到.魚尼丁是一個(gè)鈣離子釋放通道的調(diào)節(jié)器，鈣離子釋放通道在肌肉收縮中充當(dāng)關(guān)鍵的作用，這表明殺蟲劑氟蟲酰胺作用過(guò)程中涉及到象魚尼丁這樣敏感的鈣離子釋放通道機(jī)制[1-2].

到目前為止，系統(tǒng)性論述研制高含量氟蟲酰胺懸浮劑配方的文獻(xiàn)還未見報(bào)道，本研究旨在研制一種高含量氟蟲酰胺環(huán)保型水基化制劑——懸浮劑.先采用流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行初篩，再通過(guò)黏度法確定最佳潤(rùn)濕分散劑體系和用量，最后結(jié)合熱貯前后制劑的穩(wěn)定性、懸浮率等物化參數(shù)的變化確定最佳配方，制得分散穩(wěn)定性高的40%氟蟲酰胺懸浮劑.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：0.01 g電子天平(美國(guó)雙杰兄弟有限公司)、電子恒溫培養(yǎng)箱(上海瀘南科學(xué)儀器聯(lián)營(yíng)廠)、冰箱(美的制冷家電集團(tuán))、OMCC(歐美克)DP-02噴霧粒度分析儀、臥式砂磨機(jī)(上海儒特機(jī)電設(shè)備有限公司).

試劑：95%氟蟲酰胺(拜耳作物科學(xué)中國(guó)有限公司)；十二烷基硫酸鈉(K12，97%，廣州市立南化工有限公司)；NNO(上虞浙創(chuàng)化工有限公司)；乙二醇; 黃原膠(淄博中軒生化公司)；烷基萘磺酸鹽縮聚物(DAXAD19，美國(guó)GEO)；分散劑D425(美國(guó)阿克蘇)；分散劑4894(美國(guó)亨斯邁)；分散劑85A(美德維實(shí)偉克公司)，分散劑SC3(日本竹本油脂株式會(huì)社)，農(nóng)乳602號(hào)、農(nóng)乳700號(hào)、農(nóng)乳BY110、木質(zhì)素磺酸鈣(邢臺(tái)藍(lán)天精細(xì)化工股份有限公司)；TG-199A，TG-100 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥88%，廣東省科學(xué)院工業(yè)技術(shù)育成中心)；硅酸鎂鋁.

1.2 制備方法

將氟蟲酰胺原藥預(yù)粉碎后，與潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑和水等按一定比例混合，然后放入立式砂磨機(jī)在2000 r/min下研磨40 min，粒徑達(dá)1～5 μm，經(jīng)過(guò)濾制得氟蟲酰胺懸浮劑成品.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 流點(diǎn)法篩選潤(rùn)濕分散劑

用流點(diǎn)法[3]對(duì)國(guó)內(nèi)外一系列不同類型的潤(rùn)濕分散劑的流點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試.將四氟蟲酰胺原藥粉碎到一定細(xì)度存放于廣口瓶中密封保存?zhèn)溆?將各潤(rùn)濕分散劑分別配成體積分?jǐn)?shù)5%的水溶液，振蕩溶解后存放于容量瓶中備用.用電子天平稱重50 mL小燒杯并記錄小燒杯的質(zhì)量后，向小燒杯內(nèi)加入5.000 g已粉碎的原藥，再用滴管慢慢將5%潤(rùn)濕分散劑水溶液滴加到裝有原藥的小燒杯中，其間用玻璃棒不斷攪拌使其成為漿狀物，直至液滴可以從玻璃棒上自由滴下為止，記錄滴加潤(rùn)濕分散劑水溶液的質(zhì)量(精確至0.0001 g)，重復(fù)3次，取平均值.各種潤(rùn)濕分散劑對(duì)氟蟲酰胺的流點(diǎn)列于表1，其計(jì)算公式如式(1).

(1)

表1 不同潤(rùn)濕分散劑的流點(diǎn)

流點(diǎn)的高低與潤(rùn)濕分散劑的活性和固體物的細(xì)度有關(guān).潤(rùn)濕分散劑與原藥理化性質(zhì)匹配時(shí)，分散劑活性越高，流點(diǎn)越低；固體原藥越細(xì)，流點(diǎn)越高[4].因此，對(duì)同一種農(nóng)藥，潤(rùn)濕分散劑對(duì)其性能越優(yōu)，所對(duì)應(yīng)的流點(diǎn)則越低.表1顯示，分散劑SC3、TG-199A和TG-100的流點(diǎn)均較低，可作為進(jìn)一步試驗(yàn)材料.

2.1.1 潤(rùn)濕分散劑的確定及優(yōu)化

研制的氟蟲酰胺懸浮劑中氟蟲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%，若潤(rùn)濕分散劑選擇不合適，懸浮劑的黏度會(huì)較大，甚至出現(xiàn)奧氏熟化現(xiàn)象，因此選擇合適的潤(rùn)濕分散劑非常重要.由于潤(rùn)濕分散劑種類和結(jié)構(gòu)不同，通常會(huì)表現(xiàn)出多重性能，比如分散性、潤(rùn)濕性、乳化性等.在配方的實(shí)際研制中，不同助劑的潤(rùn)濕分散性能各有不同，有的偏分散性，有的偏潤(rùn)濕性[5].根據(jù)表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)理論，將助劑進(jìn)行復(fù)配通常具有用量少、分散穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn).按制備方法添加潤(rùn)濕分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，防凍劑乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，在2000 r/min下將所有配料研磨40 min后取出裝入安瓿瓶中，置于(54±2)℃烘箱中熱貯14 d.所研制的氟蟲酰胺懸浮劑熱貯后的性能指標(biāo)列于表2.

表2 潤(rùn)濕分散劑不同時(shí)懸浮劑的性能指標(biāo)

由表2可知，添加一種潤(rùn)濕分散劑的懸乳劑的熱貯穩(wěn)定性較差，懸浮率較低；添加復(fù)配助劑的懸浮劑熱貯穩(wěn)定性較好，其中5號(hào)的性能指標(biāo)最好.對(duì)5號(hào)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)一步復(fù)配優(yōu)化，試驗(yàn)結(jié)果列于表3.

表3 潤(rùn)濕分散劑復(fù)配比不同時(shí)懸浮劑的性能指標(biāo)

由表3可知，當(dāng)TG-199A與TG-100質(zhì)量比為2∶1復(fù)配時(shí)，制得的懸浮劑的性能指標(biāo)最優(yōu).

2.1.2 潤(rùn)濕分散劑的用量

潤(rùn)濕分散劑通過(guò)吸附在原藥顆粒表面，降低原藥顆粒的界面能，產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻，從而使體系保持穩(wěn)定.當(dāng)潤(rùn)濕分散劑用量較少時(shí)，吸附在原藥顆粒表面的分散劑不飽和，分散效果較差，黏度較大.當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，若繼續(xù)增加潤(rùn)滑分散劑的用量，過(guò)量的潤(rùn)濕分散劑會(huì)相互纏結(jié)，造成體系黏度增加，反而不利于分散，因此需確定潤(rùn)濕分散劑的最佳用量[5-6].在氟蟲酰胺原藥和防凍劑用量一定的條件下，添加潤(rùn)濕分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，3%，4%，5%時(shí)制備氟蟲酰胺懸浮劑，并用流變儀測(cè)其固定剪切黏度.潤(rùn)濕分散劑添加量對(duì)氟蟲酰胺懸浮劑黏度的影響如圖1所示.

圖1 潤(rùn)濕分散劑用量對(duì)氟蟲酰胺懸浮劑黏度的影響Fig.1 Effect of wetting dispersant dosage on viscosity of flurofenamide suspension agent

由圖1可知，當(dāng)潤(rùn)濕分散劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，黏度最低，故確定潤(rùn)濕分散劑最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%.

2.2 增稠劑的選擇

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，懸浮劑的黏度在400～600 mPa·s時(shí)，穩(wěn)定性最優(yōu).為使該懸浮劑的黏度達(dá)到合適區(qū)間，本研究在研制40%氟蟲酰胺懸乳劑過(guò)程中添加增稠劑，另外還添加消泡劑和防腐劑.選擇黃原膠和硅酸鎂鋁兩種增稠劑組合的方式進(jìn)行試驗(yàn)，最終確定添加黃原膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，硅酸鎂鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%.

2.3 低溫穩(wěn)定性與熱貯穩(wěn)定性

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19137-2003農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法和GB/T 19136-2003農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法，將所制得的氟蟲酰胺懸浮劑進(jìn)行冷熱貯測(cè)試，其性能指標(biāo)列于表4.

表4 冷熱貯對(duì)懸浮劑的影響

由表4可知，經(jīng)冷熱貯后，懸浮劑的粒徑、分解率均稍有增大，懸浮率雖稍有降低但仍保持在98%左右，各項(xiàng)指標(biāo)均符合懸浮劑的要求.

2.4 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的確定和最佳配方

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定制得40%氟蟲酰胺懸浮劑的最佳配方列于表5，其性能指標(biāo)列于表6.由表6可知，制得的40%氟蟲酰胺懸浮劑的性能指標(biāo)達(dá)到了農(nóng)藥懸浮劑制劑檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求.

表5 40%氟蟲酰胺懸浮劑的最佳配方

表6 40%氟蟲酰胺懸浮劑的性能指標(biāo)

3 結(jié) 論

通過(guò)流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行初篩，選用復(fù)配潤(rùn)濕分散劑研制40%氟蟲酰胺懸浮劑，通過(guò)黏度法確定潤(rùn)濕分散劑的最佳用量.制得40%氟蟲酰胺懸浮劑的最佳配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：氟蟲酰胺40%、潤(rùn)濕分散劑[m(TG-199A)∶m(TG-100)=2∶1]5%、乙二醇5%、黃原膠0.05%、硅酸鎂鋁1%、有機(jī)硅消泡劑+防腐劑0.2%、水余量.該制劑的穩(wěn)定性、傾倒性均合格；w(1～5μm)≥90%，符合懸浮劑對(duì)粒徑的要求，粒子分布集中；pH值6.0～7.0，黏度537 mPa·s，標(biāo)準(zhǔn)硬水懸浮率不低于98%，各項(xiàng)指標(biāo)均符合農(nóng)藥懸浮劑制劑檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求.