6H-SiC單晶紫外光催化拋光中光照方式和磨料的影響*

路家斌, 熊 強(qiáng), 閻秋生, 王 鑫, 賓水明

(廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 廣州510006 )

碳化硅(SiC)是最具代表性的第三代半導(dǎo)體材料，具有高飽和電子漂移速度、寬禁帶、高導(dǎo)熱系數(shù)、高擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度等特性；同時(shí)，由于SiC與GaN晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)相近，是GaN基LED的理想襯底材料[1]。SiC作為襯底材料使用，要求晶片表面無缺陷、超光滑、無損傷等。然而，由于SiC單晶材料硬度大、脆性高、化學(xué)穩(wěn)定性好，因而加工難度極大[2]。

目前，SiC單晶的拋光主要包括機(jī)械拋光(MP)、化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)、電化學(xué)機(jī)械拋光(ECMP)[3]、催化劑輔助化學(xué)拋光(CACP)和摩擦化學(xué)拋光(TCP)等，其中化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是應(yīng)用最多的拋光工藝[4]。CMP是通過化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械去除的交替作用來實(shí)現(xiàn)工件表面的拋光，因此化學(xué)反應(yīng)速率和機(jī)械去除速率間的平衡是決定CMP拋光效果的關(guān)鍵因素。

在CMP化學(xué)反應(yīng)研究中，研究者提出了不同的化學(xué)反應(yīng)方法來增大SiC表面的化學(xué)反應(yīng)速率。LIANG等[5]將氧化劑H2O2加入到CMP體系中，獲得了表面粗糙度Ra為0.174 nm的光滑表面，其材料去除率MRR為105 nm/h。YAGI等[6]以H2O2為氧化劑對(duì)SiC進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，實(shí)驗(yàn)表明：在拋光液中加入KOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%)可促進(jìn)H2O2分解成·OH，并分析了·OH與SiC的化學(xué)反應(yīng)過程，且在晶片表面檢測(cè)到SiO2。WANG等[7-8]將芬頓反應(yīng)引入SiC拋光中，通過芬頓反應(yīng)體系產(chǎn)生的·OH使SiC單晶發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以明顯提高其拋光效率，獲得了表面粗糙度Ra為0.187 nm的光滑表面。葉子凡等[9]通過LED紫外光催化輔助對(duì)4H-SiC拋光，其MRR達(dá)到352.8 nm/h，表面粗糙度Ra為0.059 nm。YUAN等[10-11]通過降解顯色劑甲基紫的方法，檢測(cè)到紫外光催化反應(yīng)的產(chǎn)物含有大量·OH，同時(shí)使用不同電子捕捉劑對(duì)4H-SiC進(jìn)行紫外光催化輔助拋光，結(jié)果表明：在以H2O2為電子捕捉劑的條件下MRR為950 nm/h，表面粗糙度Ra為0.350 nm。

在CMP機(jī)械去除研究方面，磨料種類及粒徑、拋光壓力、拋光轉(zhuǎn)速、拋光環(huán)境等因素對(duì)拋光去除有很大影響。梁慶瑞等[12]研究了不同粒徑金剛石磨料對(duì)SiC拋光的影響，其MRR可達(dá)36.2 nm/h，表面粗糙度Ra為0.939 nm，再經(jīng)CMP拋光，表面粗糙度Ra能達(dá)到0.086 nm。LEE等[13]用SiO2膠體中加入納米金剛石組成的混合磨料拋光液對(duì)6H-SiC晶片進(jìn)行CMP拋光，當(dāng)納米金剛石濃度為25 g/L時(shí)，其MRR增大至320 nm/h，表面粗糙度Ra值降低至0.27 nm。LU等[14]將納米TiO2和金剛石磨料混合后沉降18 h，使納米TiO2包覆于金剛石磨料表面上，再結(jié)合紫外光催化輔助作用對(duì)SiC拋光，在SiC表面檢測(cè)到SiO2的存在，最終獲得了表面粗糙度為0.9 nm的SiC表面。OHNISHI等[15]研究了紫外線輻射對(duì)4H-SiC單晶表面CMP 拋光特性的影響，發(fā)現(xiàn)在高壓氧氣和紫外線輻射下，使用SiO2膠體拋光液可將SiC單晶的材料去除率提高至65 nm/h。

目前，人們研究了光催化劑的種類、粒徑、晶型和電子捕捉劑種類、濃度對(duì)光催化輔助拋光的影響，但對(duì)于·OH生成與反應(yīng)時(shí)間和磨料性質(zhì)等的關(guān)系未做更深入的研究。因此，對(duì)單晶6H-SiC進(jìn)行紫外光輔助催化拋光實(shí)驗(yàn)，采用甲基橙分光光度法檢測(cè)不同光催化反應(yīng)時(shí)間下甲基橙溶液顏色的變化和·OH濃度，研究不同磨料在不同光照方式下的拋光效果。

1 實(shí)驗(yàn)原理、條件和方法

1.1 紫外光催化輔助拋光原理

(1)

h++H2O→H++·OH

(2)

H2O2+hv→H2O+O2

(3)

(4)

(5)

SiC+4·OH+O2→SiO2+CO2+2H2O

(6)

氧化性極強(qiáng)的· OH可以和SiC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硬度較低的SiO2反應(yīng)層(SiO2硬度為7)和CO2(反應(yīng)式6)。這層SiO2反應(yīng)層被拋光過程中磨料的機(jī)械作用去除，暴露新的SiC表面。這樣反復(fù)交替實(shí)現(xiàn)SiC表面的高效拋光。由于化學(xué)反應(yīng)層和晶片表面的結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SiC材料本身的強(qiáng)度，減小了磨料去除反應(yīng)層時(shí)的切削力，因此拋光過程磨料去除留下的切削痕跡更淺，表面損傷更小，可以獲得粗糙度更小的表面。

紫外光催化輔助拋光是通過光催化反應(yīng)產(chǎn)生的高氧化性的·OH與SiC晶片表面發(fā)生反應(yīng)，來提高其拋光效率和表面質(zhì)量的，因此拋光液中光催化反應(yīng)生成的·OH含量對(duì)拋光效率有關(guān)鍵影響。

1.2 羥基自由基(·OH)檢測(cè)方法

由于·OH氧化性極強(qiáng)，很容易和其他物質(zhì)反應(yīng)，直接檢測(cè)反應(yīng)溶液中的·OH濃度難度很大，一般只有通過分光光度法、電子自旋共振波譜法、化學(xué)發(fā)光法、高效液相色譜法等間接方法來檢測(cè)。分光光度法檢測(cè)的原理是利用·OH的強(qiáng)氧化性，使一些物質(zhì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和顏色的改變，進(jìn)而檢測(cè)待測(cè)液的吸收光譜來間接測(cè)定。用于檢測(cè)·OH的分光光度法反應(yīng)底物主要有亞甲藍(lán)(MB)、二甲基亞砜(DMSO)、溴鄰苯三酚紅(BPR)、水楊酸、甲基橙等[18]，此處選用甲基橙為反應(yīng)底物對(duì)·OH進(jìn)行檢測(cè)。

(7)

實(shí)驗(yàn)用溶液成分為甲基橙0.4 g/L、H2O23%(體積分?jǐn)?shù))、TiO2(60～100 nm)4 g/L等，混合后用超聲攪拌5 min，通過濃度1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)甲基橙溶液pH為3，溶液呈現(xiàn)為紅色。采用輻射照度為500 mW/cm2的紫外光對(duì)溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔10 min取50 mL樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)，利用UV-2501PC紫外-可見吸收光譜儀檢測(cè)原始溶液、10 min、20 min、30 min后的溶液透光度，以判斷溶液中·OH濃度。紫外光催化降解甲基橙溶液降解裝置如圖2所示。

1.3 拋光實(shí)驗(yàn)方法

為了探究紫外光及其照射方式對(duì)單晶6H-SiC拋光的作用，設(shè)計(jì)了無光照(代號(hào)1#)、2種光照共3種方式對(duì)6H-SiC晶片進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn)。2種光照方式如圖3所示，包括圖3a的光照拋光盤(代號(hào)2#)、圖3b的光照拋光液(代號(hào)3#)方式。在圖3a中，蠕動(dòng)泵將拋光液噴射到旋轉(zhuǎn)的拋光盤上，紫外光直接照射拋光盤表面的拋光液并發(fā)生光催化反應(yīng)。該方式下拋光液和紫外光的接觸時(shí)間受拋光盤轉(zhuǎn)速的影響，其真實(shí)接觸時(shí)間在給定條件下測(cè)算小于3 s；在圖3b中，紫外光直接照射裝有拋光液的容器，在容器內(nèi)發(fā)生光催化反應(yīng)，再用蠕動(dòng)泵將拋光液輸送到拋光盤進(jìn)行拋光。在該方式下，紫外光一直和拋光液直接接觸。從理論上講，采用光照拋光液的方式，拋光液在進(jìn)行拋光過程中參與光催化的時(shí)間要比光照拋光盤時(shí)間長許多，因此光催化反應(yīng)效果應(yīng)該會(huì)更好。

為研究磨料在紫外光輔助催化拋光中的作用，使用金剛石、碳化硅、二氧化硅、二氧化鈦、硅溶膠5種磨料在不同的光照方式下進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn)，拋光工藝參數(shù)如表1所示。

由于金剛石磨料的硬度高于SiC晶片，在拋光時(shí)材料去除率會(huì)遠(yuǎn)大于其他磨料，為了保證各種磨料對(duì)6H-SiC晶片表面材料去除的厚度相差不太大，用金剛石磨料時(shí)的拋光時(shí)間定為30 min，用其余磨料拋光時(shí)的拋光時(shí)間定為120 min。

表1中的TiO2顆粒既可作光催化劑，也可作拋光磨料。當(dāng)用作光催化劑時(shí)，其粒徑d50需要在200 nm以下才有明顯的光催化效應(yīng)，故選擇d50為60 nm的TiO2為光催化劑，其質(zhì)量濃度為4 g/L；而用1 μm的TiO2為磨料，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

表1 拋光工藝參數(shù)

1.4 晶片表面質(zhì)量檢測(cè)及計(jì)算

用OLS4000激光共聚焦顯微鏡觀察拋光前后晶片表面的表面形貌，ContourGT-X白光干涉儀測(cè)量其表面粗糙度。拋光試樣為φ50.8 mm(2 inch)單晶6H-SiC的C面，拋光前6H-SiC晶片的表面形貌如圖4所示，其表面存在細(xì)小雜亂的研磨劃痕，表面粗糙度Ra約8 nm。選取晶片表面的13個(gè)點(diǎn)測(cè)量表面粗糙度，取其平均值為晶片表面粗糙度的評(píng)價(jià)指標(biāo)，13個(gè)測(cè)試點(diǎn)如圖5所示。晶片拋光的材料去除率rMRR由式(8)計(jì)算：

(8)

其中：Δm為晶片拋光前后的質(zhì)量差，單位mg，用精度0.1 mg的精密天平來稱量；6H-SiC晶片密度ρ=3.2 g/cm3；t為加工時(shí)間，單位h；r為晶片半徑25.4 mm；材料去除率rMRR單位nm/h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同光照時(shí)間下的甲基橙顏色變化

2.1.1 光照對(duì)甲基橙顏色變化的影響

將配制好的甲基橙、H2O2、TiO2混合溶液在有、無紫外光照射下進(jìn)行降解，其顏色變化如圖6所示。由圖6可知：甲基橙混合液在酸性環(huán)境下為橙紅色(圖6a)；在無紫外光照射條件下降解30 min，顏色稍變淡，但與降解前相比無明顯變化(圖6b)，說明甲基橙降解量少；在紫外光下照射30 min后，溶液顏色變成了乳白色(圖6c),甲基橙完全降解，說明在紫外光照射下溶液發(fā)生了光催化反應(yīng)，產(chǎn)生的高氧化性·OH使甲基橙分解，導(dǎo)致溶液褪色。

(a)原始溶液Originalsolution(b)無光照降解30min30minwithoutlight(c)有光照降解30min30minatlight圖6 有無光照下甲基橙溶液顏色變化Fig.6Colorchangeofmethylorangesolutionatlightornot

2.1.2 光照時(shí)間對(duì)甲基橙顏色變化的影響

不同光照時(shí)間下甲基橙溶液顏色變化如圖7所示。由圖7可以看出：隨著光照時(shí)間增加，甲基橙由開始的橙紅色(圖7a)逐漸變淺，并出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象(圖7b、圖7c)，上層為乳白色，下層仍保留為橙紅色，且隨著時(shí)間的延長，乳白色的溶液逐漸增多；光照30 min后，甲基橙完全降解，溶液變成均勻的乳白色(圖7d)。溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象的原因是甲基橙溶液的透光性能差，紫外光由上向下照射導(dǎo)致上層溶液先發(fā)生光催化反應(yīng)，上層溶液的甲基橙先降解出現(xiàn)褪色。

對(duì)各個(gè)時(shí)間段的甲基橙溶液進(jìn)行透光度測(cè)量，以純水為對(duì)比液，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出：純水的透光度為100%，而紫外光照射溶液0、10、20、30 min后，在甲基橙最大吸收波長λmax=495 nm處測(cè)得的透光度分別為3.7%、17.6%、30.5%、49.8%。因此，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間增加，溶液的透光度上升，說明甲基橙降解率增高。光照30 min后溶液中的甲基橙完全降解，溶液的透光度卻沒有達(dá)到100%，這是由于溶液中混有納米TiO2顆粒，導(dǎo)致透光度下降所致。

這說明紫外光催化反應(yīng)確實(shí)可以產(chǎn)生大量高氧化性的·OH使甲基橙發(fā)生降解而褪色，并且只有紫外光直接照射才能保證光催化反應(yīng)發(fā)生完全。

(a)0min(b)10min

(c)20min(d)30min圖7 不同光照時(shí)間下甲基橙溶液顏色變化Fig.7Colorchangeofmethylorangesolutionunderdifferentilluminationtime

2.2 不同光照方式和磨料下SiC單晶的拋光效果

2.2.1 對(duì)材料去除率的影響

5種磨料在3種不同光照方式下對(duì)SiC單晶拋光的材料去除率影響如圖9所示。

由圖9可知：不同磨料、不同光照方式下的材料去除率規(guī)律一致，均為1#的MRR最低；3#的MRR最高。這說明,在引入紫外光催化輔助作用后，拋光液中產(chǎn)生高氧化性的·OH與SiC表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成SiC表面材料去除較為容易，使MRR增加。比較2#和3#這2種光照方式下的MRR，發(fā)現(xiàn)2#的要小，這是因?yàn)?#光照方式下拋光液和紫外光接觸時(shí)間過短(小于3 s)，光催化反應(yīng)未能充分進(jìn)行，產(chǎn)生的·OH濃度較低，導(dǎo)致拋光過程中SiC表面的化學(xué)反應(yīng)較弱，MRR較低；而在3#光照方式下，紫外光與拋光液接觸時(shí)間較長，光催化反應(yīng)充分，光催化輔助作用明顯，拋光效率明顯提高。

由圖9比較5種不同磨料的MRR還發(fā)現(xiàn)：金剛石磨料的MRR遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他磨料的，并且隨著5種磨料硬度的減小，SiC單晶表面的材料去除率逐漸減小。這說明當(dāng)磨料硬度高于被拋光工件的硬度時(shí)，材料去除會(huì)較為容易，MRR會(huì)較高；但如果磨料硬度與工件硬度相當(dāng)或者低于工件時(shí)，MRR會(huì)顯著降低，且磨料硬度越小，材料去除越困難。

為分析5種磨料在有無光照催化時(shí)材料去除率的差異，比較了5種磨料在3#和1#光照方式下的MRR比值，依次為1.18、1.29、1.58、1.32、1.39，說明除SiO2磨料外，其他磨料隨著硬度下降，紫外光催化輔助作用對(duì)拋光后MRR的提高作用增強(qiáng)。這是因?yàn)楫?dāng)磨料硬度越大時(shí)，單顆磨料在一次切削過程中的去除量越大，拋光過程中機(jī)械去除作用越明顯，即總體材料去除率較高，相對(duì)而言光催化輔助作用較弱，導(dǎo)致硬度高的磨料比硬度低的磨料MRR提升率小。但SiO2磨料在紫外光催化輔助作用后MRR提升了58%，遠(yuǎn)大于其他磨料，這是由于SiO2為活性磨料，在紫外光的作用下也會(huì)發(fā)生光催化反應(yīng)，加劇了拋光過程中的化學(xué)反應(yīng)作用，因此MRR在引入光催化輔助作用后大幅上升。

2.2.2 對(duì)表面質(zhì)量的影響

5種磨料在3種方式下的SiC單晶拋光表面的粗糙度如圖10所示。從圖10可以看出：除TiO2磨料外，其余4種磨料在3種方式下拋光晶片后的表面粗糙度Ra都呈現(xiàn)1#>2#>3#的規(guī)律。在1#條件下，5種磨料拋光后晶片的表面粗糙度Ra分別為 0.62 、1.81、2.01 、2.11 和2.84 nm；增加紫外光照后，表面粗糙度基本都降低，3#方式時(shí)降低更明顯，其拋光表面粗糙度Ra分別為0.41 、1.22 、1.13 、2.71 和1.96 nm。不同磨料拋光的表面粗糙度Ra與其磨料硬度、材料去除率負(fù)相關(guān)，即磨料硬度越高，材料去除率越大，表面粗糙度越低。

圖11～圖15分別為用5種不同硬度的磨料在3種不同的光照方式下拋光后的晶片表面形貌。

從圖11可以看出：在1#方式下,用金剛石磨料拋光后晶片表面存在機(jī)械劃痕(圖11a)；引入了紫外光照后，被拋光表面看不到劃痕，2#方式時(shí)SiC的最大峰-谷粗糙度Rt(定義為表面形貌最高峰和最低谷高度的絕對(duì)值之和，本文取一位小數(shù))值為6.4 nm(圖11b)；在3#方式時(shí)最大峰-谷粗糙度Rt值為3.6 nm(圖11c)。由于金剛石硬度大于SiC工件，材料的MRR較高,單純的金剛石磨料拋光SiC易產(chǎn)生機(jī)械劃痕；引入紫外光催化輔助作用可以產(chǎn)生SiO2反應(yīng)層，將晶片軟化，減小拋光時(shí)的切削力，使得被拋光表面無機(jī)械去除劃痕，同時(shí)Rt降低。

由圖12、13、15可看出：碳化硅、SiO2、硅溶膠3種磨料的拋光效果規(guī)律基本一致。由于這些磨料的硬度較低，材料去除率較小，拋光后前期研磨留下的痕跡沒有被完全去除，在被拋光表面殘留有較多的機(jī)械去除劃痕，但拋光表面的Rt和Ra均變?。灰胱贤夤獯呋o助作用后，材料去除增加，表面劃痕變淺。

圖14的TiO2磨料的拋光表面有點(diǎn)特殊。在未引入紫外光輔助作用時(shí)，拋光表面有比較多的機(jī)械去除痕跡(圖14a)；引入紫外光催化輔助作用后，拋光表面上幾乎見不到明顯的劃痕，但出現(xiàn)許多磨料壓入的凹坑(圖14b、圖14c)，表面的Rt和Ra值都變大。這可能是因?yàn)門iO2磨料也能發(fā)生光催化反應(yīng)，極大增強(qiáng)了其拋光過程中的化學(xué)作用，使得拋光過程中化學(xué)腐蝕速率大于機(jī)械去除速率，導(dǎo)致拋光后晶片表面更差。

(a)1#(b)2#(c)3#圖11 在3種方式下用金剛石磨料拋光后的表面形貌Fig.11Surfacemorphologyafterpolishingwithdiamondabrasiveunderthreeirradiationmodes

(a)1#(b)2#(c)3#圖12 在3種方式下用碳化硅磨料拋光后的表面形貌Fig.12Surfacemorphologyafterpolishingwithsiliconcarbideabrasiveunderthreeirradiationmodes

(a)1#(b)2#(c)3#圖13 在3種方式下用SiO2磨料拋光后的表面形貌Fig.13SurfacemorphologyafterpolishingwithSiO2abrasiveunderthreeirradiationmodes

(a)1#(b)2#(c)3#圖14 在3種方式下用TiO2磨料拋光后的表面形貌Fig.14SurfacemorphologyafterpolishingwithTiO2abrasiveunderthreeirradiationmodes

(a)1#(b)2#(c)3#圖15在3種方式下用硅溶膠磨料拋光后的表面形貌Fig.15Surfacemorphologyafterpolishingwithsilicasolabrasiveunderthreeirradiationmodes

3 結(jié)論

(1) 引入紫外光照射后，甲基橙溶液的顏色變化證實(shí)了光催化反應(yīng)能夠產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH。隨著光照時(shí)間增加，·OH濃度增加，光催化反應(yīng)速率加劇，甲基橙降解速度加快，溶液褪色明顯、透光率增大。

(2) 不同光照方式的拋光實(shí)驗(yàn)證實(shí)，引入紫外光催化輔助拋光能夠明顯提高SiC單晶表面的材料去除率。在無光照時(shí)材料去除率最低，光照拋光液時(shí)材料去除率提高率為18%～57%。

(3) 用5種磨料拋光，金剛石磨粒的材料去除率最高，硅溶膠的去除速率最低。隨著磨料硬度的降低，拋光去除率降低，但紫外光輔助作用越明顯。以SiO2為磨料時(shí)，光催化輔助作用使其材料去除率的提升幅度遠(yuǎn)大于其他磨料的。

(4) SiC單晶拋光表面的粗糙度Ra與材料去除速率的變化規(guī)律相反，磨料硬度越小，材料去除速率越低，表面粗糙度越高，增加紫外光照后表面粗糙度均有所降低。但TiO2磨料兼作光催化劑，紫外光照后化學(xué)反應(yīng)速度加快，拋光表面出現(xiàn)凹坑，導(dǎo)致晶片表面粗糙度增大。