金剛石探針劃切石墨烯的分子動力學(xué)模擬

苑澤偉， 韓 暉， 唐美玲， 周新博

(沈陽工業(yè)大學(xué) 機械工程學(xué)院， 沈陽 110870)

石墨烯是碳元素的一種同素異形體，通常含義上的石墨烯是指由正六邊形碳原子原胞組成蜂巢結(jié)構(gòu)的二維材料。這種新型材料由GEIM等在2004年首先發(fā)現(xiàn)，并成功從石墨中分離出來[1]。石墨烯的問世推動了科學(xué)界對新材料性能的開發(fā)熱潮，刷新了人們對傳統(tǒng)材料傳熱、導(dǎo)電及力學(xué)性能的認知。

石墨烯是已知納米材料中彈性模量最大的，其拉伸長度可以達到自身尺寸的20%，而它的斷裂強度更是達到鋼材的200倍[2]；石墨烯具有遠超其他材料的導(dǎo)電能力，電子在石墨烯中的移動速度可以達到光速的1/300，其復(fù)合材料可以使原來的單一材料導(dǎo)電能力大幅度提升，與非導(dǎo)電材料復(fù)合還可以獲得導(dǎo)電性能[3]；石墨烯的高度透明使其對光的傳播影響極低，再加上其分子結(jié)構(gòu)的緊密特性，絕大多數(shù)氣體分子都難以穿透石墨烯的蜂巢孔，使得石墨烯在柔性顯示等研究方向大為活躍[4]。因此，石墨烯在半導(dǎo)體、航空航天及復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用(見圖1)。

石墨烯雖然具有很多優(yōu)良的物化特性，但是沒有帶隙的缺點極大限制了其在半導(dǎo)體中的應(yīng)用[5-6]。其晶體結(jié)構(gòu)決定理想狀態(tài)下的石墨烯材料最少有一個維度在微觀范圍，其中單層石墨烯的厚度僅等于一個碳原子的直徑，極小的厚度使得用許多傳統(tǒng)的加工方法來加工石墨烯均難以實現(xiàn)，對石墨烯的精密加工則更為困難。石墨烯體現(xiàn)優(yōu)良特性的前提是其邊緣的規(guī)則化，根據(jù)石墨烯邊緣結(jié)構(gòu)的不同可以分為鋸齒型(Zigzag)邊緣和扶手椅型(Armchair)邊緣。鋸齒形邊緣石墨烯體現(xiàn)金屬性邊緣態(tài)，而扶手椅形邊緣石墨烯為半導(dǎo)體[7]，即使存在輕微的邊緣畸形也會消除不同邊緣結(jié)構(gòu)石墨烯的薄膜特性。因此，提升加工石墨烯的精度對石墨烯的應(yīng)用極為重要。

近年來分子模擬的發(fā)展，給人們提供了一種通過計算機模擬來推測和驗證微觀粒子特性的方法。其中，分子動力學(xué)模擬是一種以牛頓經(jīng)典力學(xué)定律為基礎(chǔ)的微觀粒子仿真方法，利用它可以推測指定材料在某種實驗條件下可能產(chǎn)生的實驗現(xiàn)象，進而推測材料的屬性[8]。通過金剛石顆粒在石墨烯薄膜上劃擦切割的分子動力學(xué)仿真，預(yù)測使用金剛石刀具切割石墨烯的加工特性。由于石墨烯特殊的二維晶體結(jié)構(gòu)，在石墨烯表面上沿著不同方向進行切割時可能會產(chǎn)生各向異性，即刀具受到的摩擦力、系統(tǒng)能量變化、石墨烯切割邊緣的粗糙度等均會有區(qū)別。因此，本文采用分子動力學(xué)模擬金剛石探針劃擦石墨烯，并對襯底及劃切方向?qū)吘壭蚊驳挠绊戇M行分析，研究石墨烯的表面特征和各向異性。

1 分子動力學(xué)模型及模擬方法

1.1 分子動力學(xué)理論與建模

利用經(jīng)典的分子動力學(xué)(MD)模擬，通過LAMMPS(大規(guī)模原子/分子并行模擬器)研究金剛石刀具沿不同方向切割石墨烯的分子動力學(xué)特性。分子動力學(xué)模擬中如何選取合適的原子間作用勢，對模擬結(jié)果是否準(zhǔn)確影響甚大。使用金剛石刀具劃擦石墨烯的模擬中，石墨烯層內(nèi)原子以sp2雜化的共價鍵連接，選用AIREBO勢計算原子間作用[9]；石墨烯層間為非鍵連接，選取L-J勢擬合原子相互作用；金剛石探針設(shè)定為剛體，所以不需要特殊的勢函數(shù)計算金剛石內(nèi)碳原子的相互作用；金剛石刀具與石墨烯的相互作用，用Morse勢進行計算[10]。

理想狀態(tài)下的單層石墨烯，是由正六邊形碳原子元胞構(gòu)成的蜂巢結(jié)構(gòu)薄膜材料，石墨烯中的碳原子以sp2雜化形式互相作用并組成共價鍵，鍵長約為0.142 nm，相鄰2個碳-碳鍵的鍵角為120°，C的相對原子質(zhì)量選取12.011 0[11]。采用lammps軟件內(nèi)部建模，建立一個周期性邊界模擬盒子，盒子X與Y方向邊界為15 nm，Z方向邊界為6 nm。利用石墨烯元胞建立結(jié)構(gòu)如圖2所示的石墨烯模型，模型尺寸為12 nm×12 nm，碳原子個數(shù)為6 000。此模型有2組邊緣，其中沿[010]方向為扶手椅型邊緣，沿[100]方向為鋸齒型邊緣。

模擬中選用金剛石刀具作為劃擦石墨烯表面的材料，建立金剛石刀具模型，其原子個數(shù)為372。金剛石晶體中碳原子以sp3雜化互相作用并組成共價鍵，鍵長約為0.152 nm，相鄰共價鍵間的夾角為109°[12]。根據(jù)模擬要求，選擇金剛石刀具的切入位置，使石墨烯模型與金剛石刀具模型在空間中處于圖3所示的狀態(tài)。其中設(shè)定底層石墨烯為固定層原子，中間夾層為恒溫層原子，頂層為牛頓層原子。

1.2 模擬方法及過程

本模擬在NVE系綜下進行，將模擬盒子的3個邊界均設(shè)定為周期性邊界條件，時間步長取2 fs。首先對模型進行20萬步的弛豫，然后將金剛石刀具下壓到指定層數(shù)的石墨烯位置，使其在石墨烯平面上沿著固定方向勻速運動，劃擦的速度為30 m/s，總共切割過程共40萬步，長12 nm。劃擦方向從[010]晶向開始，每隔30°進行一次劃擦，在石墨烯表面共進行6次切割，切割路徑如圖4所示。

2 計算結(jié)果及分析

2.1 系統(tǒng)模型的弛豫模擬

在進行劃擦模擬之前，需要對模型進行弛豫。弛豫的作用是降低建模時可能存留下來的內(nèi)應(yīng)力以使系統(tǒng)的能量達到最小化，更加貼近其在自然條件下的狀態(tài)，同時消除模擬時原子振動速度超過極限值的可能[13]。本次模擬的弛豫步數(shù)選擇20萬步，弛豫時選擇NVT正則系綜。圖5為弛豫過程中石墨烯的能量變化，可以看到在8萬步之后石墨烯的能量處于平衡狀態(tài)，即弛豫已完成。

2.2 切割模擬的常見邊緣

要實現(xiàn)金剛石顆粒對石墨烯薄膜的劃擦，首先要保證這2種材料已經(jīng)接觸并產(chǎn)生一定擠壓作用，故需要使刀具下降到指定位置，然后再進行定向劃擦。圖6為無基底情況下金剛石刀具在石墨烯[100]方向劃擦?xí)r不同時刻的狀態(tài)。從圖6可以觀察到：無基底情況下金剛石劃擦石墨烯薄膜到28萬步以后會導(dǎo)致石墨烯表面出現(xiàn)大量破損，原因是金剛石刀具劃擦石墨烯表面造成的張力過大，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)損壞。

此時的石墨烯薄膜邊緣，即理論上機械切割法加工無基底石墨烯的結(jié)構(gòu)邊緣，利用可視化軟件觀察切割過程中模型的結(jié)構(gòu)，可以觀察到在劃擦過程中，隨著刀具的移動，石墨烯表面有碳鏈生成，圖7為沿[100]方向劃擦石墨烯產(chǎn)生的3種碳鏈結(jié)構(gòu)，這與相關(guān)文獻的研究相符[14]。圖7中可以觀察到產(chǎn)生的碳鏈缺陷主要有3種：①是開環(huán)碳鏈，這是在劃擦過程中被金剛石刀具剝離的碳原子按序團簇形成的，超過一定長度達到勢能飽和發(fā)生斷裂，形成開環(huán)，這種碳鏈長度在0.7～2.0 nm之間；②是一種閉環(huán)碳鏈，是由開環(huán)碳鏈①與切割邊緣其他碳原子重組共價鍵形成的，長度在1.5 nm左右；③只存在于切割末端，由于碳鏈并未達到勢能飽和所以沒有斷裂，形成較長的閉環(huán)碳鏈結(jié)構(gòu)，這種碳鏈長度通常在2 nm以上。對圖7的缺陷進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)在長度為12 nm的切割距離中，碳鏈①5個，碳鏈②1個，碳鏈③2個。圖7中被剝離的碳原子吸附在金剛石刀具的刀頭表面并產(chǎn)生卷積現(xiàn)象，且切割末端還出現(xiàn)了沿其他方向的裂縫，但切割邊緣沒有明顯的扶手椅型邊緣或鋸齒型邊緣產(chǎn)生。

對比無基底情況，再進行有基底情況下的石墨烯切割過程，圖8為有基底情況下沿[100]方向劃擦的不同時間狀態(tài)。從圖8中可以觀察到：帶基底的情況下，即使切割到后期也沒有出現(xiàn)除切割位置外的破損。這是因為基底的存在使石墨烯表面張力大大減小，且范德華力使石墨烯盡可能地保持在原位置。

切割完成后，石墨烯表面的邊緣結(jié)構(gòu)如圖9所示。圖9中可以觀察到產(chǎn)生的碳鏈只有一種，即閉環(huán)碳鏈。這種碳鏈由拉斷的開環(huán)碳鏈重新組合共價鍵形成；帶基底情況下切割過程比較穩(wěn)定，不會出現(xiàn)較長的開環(huán)碳鏈，僅有個別突起但不超過3個碳原子。在長度為12 nm的切割距離中，閉環(huán)碳鏈共出現(xiàn)了3個，長度在0.5～1.4 nm之間。被剝離的碳原子吸附在金剛石刀具的刀頭表面并產(chǎn)生卷積現(xiàn)象。圖9的切割過程并沒有一次性完成，刀具在切割到80萬步左右時無法繼續(xù)切開石墨烯，在切割1.5 nm左右后重新切開石墨烯，如圖9中②所示。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：石墨烯被切割邊緣勢能達到一定程度后，被金剛石刀具向下擠壓脫離，刀具上吸附的碳原子脫落下來形成大塊的團簇。切割邊緣與無基底情況類似，并沒有明顯的扶手椅型邊緣或鋸齒型邊緣產(chǎn)生。

2.3 切割模擬的能量分析

在金剛石刀具沿著石墨烯表面不同方向進行劃擦?xí)r，整個系統(tǒng)的能量變化是有區(qū)別的。圖10、圖11為沿2個正交方向進行劃擦?xí)r的能量變化曲線，其中勢能為負值，即趨勢越高勢能絕對值越小。從圖10、圖11可以觀察到沿鋸齒形邊緣方向劃擦?xí)r，系統(tǒng)勢能先是達到最低，然后逐漸升高，之后趨于平穩(wěn)；沿扶手椅邊緣方向劃擦?xí)r，勢能先是達到最低，之后先高后低，最后重新達到最低值。因此可以推測，沿鋸齒形邊緣方向劃擦比沿扶手椅邊緣方向劃擦需要的能量更多，系統(tǒng)勢能更高。

圖12為從[010]方向開始逆時針6個方向劃擦的能量平均值曲線，可以看出沿0°、60°、120° 3個扶手椅型方向進行劃擦?xí)r，系統(tǒng)能量均值較低；沿30°、90°、150° 3個鋸齒形方向劃擦?xí)r，系統(tǒng)能量均值較高，進一步驗證了前面的推測。以此看出，石墨烯表面不同方向劃擦能量存在各向異性，往扶手椅型邊緣方向的劃擦比較節(jié)省能量，往鋸齒形邊緣方向的劃擦耗能較高。

2.4 切割模擬的受力分析

本次模擬中，金剛石刀具在石墨烯表面做勻速直線運動，對此過程中刀具的受力狀況進行分析，可以得到金剛石刀具切割石墨烯時摩擦力的大小及變化規(guī)律。圖13為在單層石墨烯表面不同方向進行劃擦?xí)r的受力均值曲線。從圖13中可以看出：摩擦力隨著劃擦方向變化出現(xiàn)周期性升降，當(dāng)劃擦方向靠近扶手椅型邊緣方向時，金剛石刀具受力均值偏低，數(shù)值約在72 pN左右；當(dāng)劃擦方向靠近鋸齒型邊緣方向時，金剛石刀具所受摩擦力均值偏高，數(shù)值約在82 pN左右。由此可以看出石墨烯表面切割阻力的各向異性明顯，扶手椅型邊緣方向上劃擦受力低于鋸齒型邊緣方向的受力。

3 結(jié)論

利用分子動力學(xué)模擬方法，觀察了金剛石刀具切割石墨烯薄膜的邊緣結(jié)構(gòu)，并對模擬過程中的能量及受力進行分析。結(jié)果表明：

(1)金剛石刀具對單層石墨烯表面進行劃擦?xí)r，被剝離的碳原子吸附在金剛石刀具的刀頭表面并產(chǎn)生卷積現(xiàn)象。

(2)無基底情況下切割會產(chǎn)生3種不同的碳鏈結(jié)構(gòu)，切割邊緣較粗糙，切割后期石墨烯邊緣會產(chǎn)生較明顯破損；有基底情況下僅會產(chǎn)生一種碳鏈結(jié)構(gòu)，切割邊緣較整齊，切割到一定距離后會出現(xiàn)局部中斷，切割后期石墨烯表面沒有破損痕跡。

(3)當(dāng)金剛石刀具沿扶手椅型邊緣方向劃擦?xí)r，刀具受力較小，系統(tǒng)能量較低；沿著鋸齒型邊緣方向劃擦?xí)r，刀具受力較大，系統(tǒng)能量較高。