軟模板法合成具有一維納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺

鄭俊文，陳宇欣，周 紅，喻湘華，李 亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

聚苯胺（polyaniline，PANI）作為一種重要的導(dǎo)電聚合物，越來越受到科學(xué)家們的關(guān)注［1-3］。這是因?yàn)镻ANI的合成方法簡單、摻雜機(jī)制獨(dú)特、環(huán)境穩(wěn)定性良好。而且PANI作為一種高性能的功能材料［4-7］，在電學(xué)和光學(xué)等方面的優(yōu)異性能，具有巨大的應(yīng)用潛力和前景［8-9］，可以應(yīng)用在電池能量存儲(chǔ)、電磁屏蔽、金屬防腐及化學(xué)/生物傳感器等領(lǐng)域［10-13］。近年來，利用不同的物理或化學(xué)方法制備各種具有納米結(jié)構(gòu)的PANI已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。其中，利用模板法可制備具有獨(dú)特性能的PANI納米材料［14-16］。Choi等［17］提出了一種利用冰作為可移動(dòng)硬膜板，利用了冰的可塑性和易去除性制備二維PANI納米片的方法。Liu等［18］利用磺化聚苯乙烯微球和鹽酸作為模板和摻雜劑，在三維模板上進(jìn)行化學(xué)聚合得到PANI納米纖維，再利用甲苯蝕刻模板得到PANI空心微球，此PANI空心微球具有良好的比電容性能。

本文利用甲基橙（methyl orange，MO）為軟模板，過硫酸銨（ammonium persulfate，APS）為氧化劑，在酸性條件下制備PANI納米管，根據(jù)加料順序、反應(yīng)溫度和有無模板3個(gè)變量設(shè)置了4組實(shí)驗(yàn)。在冰浴和MO作軟模版條件下先加APS后加苯胺（aniline，AN）制得PANI-1，先加AN后加APS制得PANI-2；在室溫和MO作軟模版條件下先加APS后加AN制得PANI-3；在冰浴和無模板條件下先加APS后加AN制得PANI-4。對(duì)制備的PANI進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，在冰浴和MO存在的條件下，先加APS氧化劑后加入AN單體得到的PANI納米管具有最規(guī)整的管狀結(jié)構(gòu)及最優(yōu)良的導(dǎo)電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

AN，MO，APS均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

將20 mL含有5 mmol/L MO（0.1 mmol）的水溶液進(jìn)行冰浴處理，當(dāng)溶液溫度降至0～4℃時(shí)，用1 mol/L HCl將體系的pH調(diào)節(jié)至2.0，攪拌使反應(yīng)體系混合均勻后加入0.228 g APS（1 mmol）。最后，加入90 μL AN單體（1 mmol），保持體系溫度在0～4℃條件下的攪拌24 h。反應(yīng)物在50℃下真空干燥，得到的產(chǎn)物記作PANI-1。

將上述實(shí)驗(yàn)中APS與AN的加料順序更換為先加AN，再加APS，其他步驟與上述實(shí)驗(yàn)相同，得到的產(chǎn)物記作PANI-2。同時(shí)，按照PANI-1的合成步驟，將溫度變?yōu)槭覝?，得到的產(chǎn)物記作PANI-3；按照PANI-1的合成步驟，但是不加MO，得到的產(chǎn)物記作PANI-4。

1.3 表征與測試

傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscope，F(xiàn)T-IR）測試在 Nicolet Impact-420型紅外光譜儀上進(jìn)行；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測試采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡；用X-射線粉末衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測試其晶體結(jié)構(gòu)；使用RTS-4型四探針電阻率測試儀測試室溫電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

對(duì)所得到的4組樣品進(jìn)行FT-IR表征，如圖1所示。4組樣品所呈現(xiàn)的主要特征峰較為相似。在811，810和827 cm-1左右出現(xiàn)的特征峰是由C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的［19］。1 600，1 602和1 595 cm-1左右所產(chǎn)生的特征峰為苯環(huán)的C=C雙鍵的骨架振動(dòng)產(chǎn)生。1 100～1 500 cm-1之間所有的峰均為醌環(huán)上的 C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰及醌環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng)峰所產(chǎn)生的。而在3 440 cm-1左右所產(chǎn)生的峰為PANI環(huán)的N-H鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生［20］。這些均為PANI具有的特征峰，證明以MO為軟模板，APS為氧化劑成功合成了PANI。

圖1 不同PANI樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of different PANI samples

2.2 SEM表征

如圖2（a）與圖2（b）所示，PANI-1具有較好的一維納米結(jié)構(gòu)，納米棒的長度約為6 μm，寬度約為0.5 μm。如 圖 2（c）與圖 2（d）所示，PANI-2 與PANI-3的長度均較短且都發(fā)生了團(tuán)聚，但在冰浴條件下所制備的PANI-2略好于在室溫條件下所制備的PANI-3。這是因?yàn)樵诘蜏貤l件下，AN單體的聚合較緩慢，可以較好地形成排列較為有序的PANI。對(duì)于均在低溫反應(yīng)得到的PANI-1與PANI-2，兩者的區(qū)別在于反應(yīng)原料的加料順序不同。很明顯，先加入APS，讓其與MO充分混合，再加AN單體，可以得到具有較好一維納米結(jié)構(gòu)的PANI。

進(jìn)一步研究了未加MO對(duì)合成PANI微觀形貌的影響，如圖2（e）所示。未加MO的PANI-4與加MO的PANI-1相比，PANI-4明顯團(tuán)聚成形狀不規(guī)則的小顆粒，根本未顯現(xiàn)出一維納米結(jié)構(gòu)。這表明MO在PANI的制備過程中確實(shí)起到了模板的作用。PANI的微觀形貌可以通過加入MO，并控制反應(yīng)溫度與加料順序來改變。

2.3 XRD表征

圖 2 SEM 圖：（a，b）PANI-1，（c）PANI-2，（d）PANI-3，（e）PANI-4Fig.2 SEM images：（a，b）PANI-1，（c）PANI-2，（d）PANI-3，（e）PANI-4

不同條件下合成得到的PANI的XRD圖如圖3所示。由圖3可以看出，與其他PANI樣品相比，所得到的 PANI-1在 2θ=20°與 2θ=25°附近出現(xiàn)了2個(gè)主要明顯的衍射峰，其中在2θ=20°處的衍射峰表明PANI-1的分子鏈具備一定的有序性和結(jié)晶性［21］，顯示了 PANI的周期性結(jié)構(gòu)；而在 2θ=25°處的衍射峰是周期性垂直于PANI鏈的散射，說明PANI在一定范圍內(nèi)具有更加有序的排列，減弱了所得到的分子鏈排列的分散性。此處的衍射峰越強(qiáng)，表明得到的PANI的結(jié)晶程度與摻雜程度越高，將使其導(dǎo)電能力得到提高。對(duì)于未加入MO合成得到的PANI-4，它的衍射峰最弱，表明在無MO存在時(shí)得到的PANI分子鏈排列較為無序，呈現(xiàn)出較弱的結(jié)晶狀態(tài)。

圖3 不同PANI樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different PANI samples

2.4 導(dǎo)電性能測試

對(duì)不同條件下合成的PANI進(jìn)行電導(dǎo)率測試，測試結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，加了MO的PANI樣品的電導(dǎo)率均比未加MO的PANI-4的高，這表明MO既做為PANI合成過程的模板，還能對(duì)PANI進(jìn)行摻雜，提高PANI的摻雜程度。在加了MO合成出來的3種PANI樣品中，冰浴后先加入APS，讓其與MO充分混合，再加AN單體所得到的PANI-1具有最高的電導(dǎo)率，這與其分子鏈排列最為規(guī)整有關(guān)。電導(dǎo)率的測試結(jié)果與XRD的結(jié)果相吻合。

表1 不同PANI樣品的電導(dǎo)率Tab.1 Electrical conductivities of different PANI samples

3 結(jié) 語

利用MO為軟膜板，APS為氧化劑，通過控制反應(yīng)溫度與加料順序，制備出具有較高結(jié)晶度與電導(dǎo)率的一維納米結(jié)構(gòu)的PANI。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明冰浴后先加入APS，讓其與MO充分混合，再加AN單體，能充分發(fā)揮軟膜板的效果，得到性能最為優(yōu)良的具有一維納米結(jié)構(gòu)的PANI，該P(yáng)ANI材料有望用于構(gòu)筑電化學(xué)器件。