純化試劑對CdSe/ZnS綠色量子點(diǎn)膜光學(xué)穩(wěn)定性的影響

羅曉玥 ，陳志良 ，朱小波 ，鄢國平*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.武漢珈源量子點(diǎn)技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430075

量子點(diǎn)［1-3］，可稱為半導(dǎo)體納米晶，通常是由II-VI、III-V或IV-VI族元素組成，粒徑一般介于1～10 nm之間。量子點(diǎn)可發(fā)出明亮、純凈的熒光，具有發(fā)射光譜隨粒徑和組成可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)射光譜窄、激發(fā)光譜寬、光學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。因此，量子點(diǎn)在多個領(lǐng)域具有優(yōu)異的應(yīng)用前景，如場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、光敏電阻、太陽能電池等［2，4-7］。量子點(diǎn)液晶顯示器技術(shù)［8-13］是一種基于量子點(diǎn)光致發(fā)光特性的背光源發(fā)光顯示技術(shù)，有色域廣、色彩表現(xiàn)出眾、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，更容易產(chǎn)業(yè)化，升級成本低，在光電子學(xué)領(lǐng)域中占據(jù)了相當(dāng)重要的地位，將廣泛應(yīng)用于未來顯示器中。

現(xiàn)有的合成技術(shù)已經(jīng)能很好地控制量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率和膠體穩(wěn)定性，然而在一些特殊環(huán)境中，量子點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性還不夠理想。主要原因之一是量子點(diǎn)的分離純化不得當(dāng)，使量子點(diǎn)表面配體脫落，在量子點(diǎn)表面形成大量缺陷，因此易受外界環(huán)境如水、氧、光學(xué)等影響［14］，導(dǎo)致基于量子點(diǎn)制備的光學(xué)轉(zhuǎn)換膜器件發(fā)光效率與穩(wěn)定性大幅下降，直接影響量子點(diǎn)顯示器的壽命和色域。

目前量子點(diǎn)的純化方法有重沉淀法［15-17］、凝膠色譜法、液液萃取法、過電泳法［18-19］、滲透壓過濾法等。相比于其它幾種方法，重沉淀法具有分離效率高、成本低、使用不受限等優(yōu)點(diǎn)。本文通過熱注射法［20-22］制備高質(zhì)量的CdSe/ZnS綠色量子點(diǎn)。使用不同體積比的烷烴和醇做為洗滌溶劑處理量子點(diǎn)粗產(chǎn)品，從而制備基于量子點(diǎn)的光學(xué)轉(zhuǎn)換薄膜［23］。通過色彩分析儀檢測分析，研究在高溫、高濕、藍(lán)光照射條件下量子點(diǎn)薄膜的光學(xué)穩(wěn)定性，并采用紫外-可見吸收光譜儀（ultraviolet-visible spectroscopy，UV-vis）、熒光儀、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）、核磁共振波譜儀（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR）等方法和技術(shù)對所合成的量子點(diǎn)進(jìn)行表征，分析不同純化試劑對量子點(diǎn)表面配體的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化鎘、醋酸鋅、油酸、液體石蠟、硒粉、硫粉、乙醇、正己烷、三氯甲烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、紫外光固化膠、氘代氯仿（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三辛基膦（SIGMA公司）。

熒 光 儀（LS-55，PerkinElemer），UV-vis（TU-1901UV-VIS Spectometer，SHIMADZU），TEM（JEM-2100F STEM/EDS，Japan ElectronicsCo，Ltd），高速離心機(jī)（TG 16-WS，湘儀離心機(jī)），真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒科技有限公司），NMR（VX-400，Varian Mercury），色彩分析儀（CA-210，廣州精達(dá)電子儀器儀表有限公司），恒溫-恒濕實(shí)驗(yàn)箱（HY-TB-408BH，東莞市泓進(jìn)檢測儀器有限公司），紫外投射儀（ZF-4，上海光豪分析儀器有限公司），自動涂布機(jī)（AFA-IV，沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將77 mL液體石蠟、5 mmoL醋酸鋅與0.5 mmoL氧化鎘倒入四口燒瓶內(nèi)，在通氮?dú)猸h(huán)境下加熱至150℃時，加入17.5 mL油酸。減壓抽真空10 min后快速加熱至310℃，并快速注入5 mmoL硫粉和含0.5 mmoL硒粉的5.5 mL三辛基膦混合溶液，溫度降至300℃繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)完成后停止加熱，待冷卻至室溫，終止反應(yīng)，得到量子點(diǎn)粗產(chǎn)品。

重沉淀法選用的純化溶劑需要具備將量子點(diǎn)粗產(chǎn)品完全沉淀的功能，考慮到烷烴及醇配比的局限性，使用的純化溶劑種類及體積比為V（量子點(diǎn)）∶V（烷烴）∶V（醇）=1∶0.5∶2（烷烴試劑分別為正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和十一烷，醇試劑分別為乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇），V（量子點(diǎn)）∶V（醇）=1∶2.5、1∶4.25、1∶4.5、1∶5 和 1∶8.5（醇試劑分別為乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇）。取相同批次40組1 mL量子點(diǎn)粗產(chǎn)品，依次加入相應(yīng)體積配比的純化試劑并充分振蕩，在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心3 min后去掉上清液，放入真空烘箱中干燥72 h。純化后的量子點(diǎn)在100 μL氯仿、2 mL紫外光固化膠中分散均勻，如圖1所示壓板得到不同純化條件下的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜。

圖1 量子點(diǎn)模組Fig.1 Quantum dots module

2 結(jié)果與討論

2.1 量子點(diǎn)的表征

圖2為CdSe/ZnS量子點(diǎn)的TEM圖［圖2（a）和圖2（b）］、粒徑分布圖［圖2（c）］、熒光發(fā)射光譜及UV-vis光譜圖［圖（d）］，純化體系為V（量子點(diǎn)）∶V（正丁醇）=1∶2.5。由圖2（a）和圖2（b）可以看出，制備的CdSe/ZnS量子點(diǎn)粒徑均一，單分散性良好，并具備良好的結(jié)晶性，由圖2（c）分析得到其平均粒徑約為9 nm。由圖2（d）分析可知，所制得的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄，其熒光半峰寬為26 nm，激發(fā)波長為530 nm，相對熒光量子產(chǎn)率為83%。

圖2 CdSe/ZnS 量子點(diǎn)：（a，b）TEM圖，（c）粒徑分布圖，（d）紫外吸收光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖Fig.2 CdSe/ZnS quantum dots：（a，b）TEM images，（c）partical size distribution，（d）spectra of ultraviolet absorption and fluorescence emission intensity

2.2 量子點(diǎn)薄膜的光學(xué)性能

使用V（量子點(diǎn)）∶V（烷烴）∶V（醇）=1.0∶0.5∶2.0、V（量子點(diǎn)）∶V（醇）=1.0∶2.5的不同純化試劑對量子點(diǎn)做純化處理。再將上述量子點(diǎn)制備的光學(xué)轉(zhuǎn)化薄膜置于藍(lán)光模組中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，通過色彩分析儀記錄薄膜亮度隨時間變化的曲線，如圖3所示。發(fā)現(xiàn)在60℃、95%濕度、藍(lán)光照射條件下，在34 h之前，量子點(diǎn)薄膜的亮度隨時間快速增強(qiáng)，最高亮度達(dá)到藍(lán)光照射前的160%。這可能是由于量子點(diǎn)的光活化特性［24-25］，藍(lán)光照射下量子點(diǎn)表面未被完全分離的醇類或水分子能彌補(bǔ)量子點(diǎn)表面缺陷，在短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)的效果。隨著老化時間繼續(xù)增長，在藍(lán)光、水、氧等環(huán)境影響下，量子點(diǎn)表面的配體脫落形成表面缺陷，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)薄膜的亮度減弱。如圖3所示，在光照時間為185 h時，使用醇作為純化溶劑的量子點(diǎn)薄膜亮度要比加入烷烴純化處理的高。由此推斷，純化溶劑中加入單一醇類沉淀劑要比同時加入烷烴和醇類沉淀劑的純化效果好。這可能是因?yàn)榧尤胪闊N后，量子點(diǎn)表面配體在純化試劑中解離度增加并更容易脫落，從而使量子點(diǎn)表面形成缺陷。由于在光照、水、氧環(huán)境下該量子點(diǎn)的ZnS殼層更容易被氧化降解［14］，導(dǎo)致量子點(diǎn)薄膜光學(xué)穩(wěn)定性下降。

由上述實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化可知，使用未加烷烴的純化試劑處理的量子點(diǎn)能夠制備出性能更加優(yōu)異的光學(xué)薄膜。為了探究不同比例醇類試劑對量子點(diǎn)薄膜穩(wěn)定性的影響，使用V（量子點(diǎn)）∶V（醇）=1∶2.5、1∶4.25、1∶4.5、1∶5、1∶8.5（醇分別為乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇）的純化溶劑制備量子點(diǎn)，經(jīng)藍(lán)光照射185 h后的量子點(diǎn)薄膜亮度如圖4所示。經(jīng)光照后，純化體積比為 1∶8.5、1∶5、1∶4.5、1∶4.25體系中，相同比例下隨著純化溶劑碳鏈增長，量子點(diǎn)薄膜亮度減弱。這說明在該純化體系中，量子點(diǎn)表面配體在溶劑中的解離度對量子點(diǎn)表面影響較大，如配體油酸在醇中的解離度依次為乙醇＜正丙醇＜正丁醇＜正戊醇。這是由于配體在不同溶劑中的平衡常數(shù)不同，量子點(diǎn)表面配體在溶劑中的分散性越大，越容易脫落，容易產(chǎn)生量子點(diǎn)表面缺陷。量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)越明顯，在光照、水、氧環(huán)境下量子點(diǎn)本身的發(fā)光性能降低，相應(yīng)量子點(diǎn)制作的薄膜光學(xué)穩(wěn)定性下降。

圖3 不同純化試劑得到的量子點(diǎn)模組的亮度曲線圖：（a）V（量子點(diǎn)）∶V（烷烴）∶V（醇），（b）V（量子點(diǎn)）∶V（烷烴）∶V（正丙醇），（c）V（量子點(diǎn)）∶V（烷烴）∶V（正丁醇），（d）V（量子點(diǎn)）∶V（烷烴）∶V（正戊醇）Fig.3 Luminance curves of quantum dot modules by different purified systems：（a）V（quantum dot）∶V（alkane）∶（ethanol），（b）V（quantum dot）∶V（alkane）∶V（（n-propanol），（c）V（quantum dot）∶V（alkane）∶V（n-butyl alcohol），（d）V（quantum dot）∶V（alkane）∶V（1-pentanol）

V（量子點(diǎn)）∶V（醇）=1∶2.5時，隨著選擇的純化溶劑的醇中碳鏈增長，最終制備的量子點(diǎn)薄膜亮度增強(qiáng)。這說明在該純化體系中，沉淀劑的極性對量子點(diǎn)表面影響大，醇的極性由大到小依次為乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞正戊醇。醇的極性越大，溶劑對量子點(diǎn)的沉淀效果越好，相應(yīng)的薄膜穩(wěn)定性好。

由于量子點(diǎn)粗產(chǎn)品在正戊醇中分散系數(shù)較大，不易沉淀，所以使用正戊醇的純化結(jié)果較為特殊。綜上所述，使用體積比V（量子點(diǎn)）∶V（正丁醇）=1∶2.5的純化試劑純化的量子點(diǎn)能制備出抗藍(lán)光穩(wěn)定性、性能優(yōu)異的量子點(diǎn)薄膜。

圖4 使用不同醇做純化試劑時，量子點(diǎn)模組的亮度圖Fig.4 Luminance diagram of quantum dots modules purified by alcohol solvent

2.3 量子點(diǎn)表面配體表征

由于不同純化方式影響量子點(diǎn)表面配體的狀態(tài)，對量子點(diǎn)內(nèi)部的無機(jī)層無影響，為了探究純化試劑與量子點(diǎn)薄膜穩(wěn)定性的具體關(guān)系，選取部分量子點(diǎn)對其表面結(jié)構(gòu)做分析測試。假設(shè)每個量子點(diǎn)表面有400個配體，選用對硝基苯胺做為量子點(diǎn)內(nèi)標(biāo)，配制V（量子點(diǎn)）∶V（醇）=1∶8.5，純化試劑分別為乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇的量子點(diǎn)。

核磁共振氫譜如圖5所示，溶劑為氘代氯仿（CD3Cl），δ=7.26處是CD3Cl溶劑峰；δ=0.88處為油酸和三辛基氧膦的（-CH3）質(zhì)子共振峰；δ=1.27處為油酸和三辛基氧膦的（-CH2-）質(zhì)子共振峰；δ=5.35處為油酸（CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH）的質(zhì)子共振峰；δ=8.07和6.64處分別為對硝基苯胺上靠近硝基的（-H）和遠(yuǎn)離硝基的（-H）質(zhì)子共振峰。分析計算［26］可知（表1和表2），純化后量子點(diǎn)表面配體油酸的數(shù)量由大到小依次為N（乙醇）＞N（正丙醇）＞N（正戊醇）＞N（正丁醇），三辛基氧膦的數(shù)量由大到小依次為N（乙醇）＞N（正丙醇）＞N（正戊醇）＞N（正丁醇），該規(guī)律與相應(yīng)量子點(diǎn)薄膜的穩(wěn)定性趨勢相同。由此說明不同種類的純化試劑會導(dǎo)致量子點(diǎn)表面油酸配體和三辛基氧膦配體的數(shù)量不同，由于配體對量子點(diǎn)表面的無機(jī)層有一定的保護(hù)作用，量子點(diǎn)表面配體數(shù)量越多，薄膜光學(xué)穩(wěn)定性越好。

圖5 量子點(diǎn)核磁共振氫譜圖Fig.5 1H NMR spectra of quantum dots

表1 量子點(diǎn)核磁共振氫譜圖數(shù)據(jù)分析Tab.1 1H NMR analysis of ligands on surface of quantum dots

表2 量子點(diǎn)表面配體數(shù)Tab.2 Numbers of ligands on surface of quantum dots個

3 結(jié) 語

由于純化試劑的極性差異及量子點(diǎn)表面配體在純化試劑中的解離度不同，經(jīng)重沉淀法純化過后的量子點(diǎn)表面配體數(shù)量不相同。不同的純化試劑改變了量子點(diǎn)表面油酸以及三辛基氧膦配體數(shù)量，從而影響了光學(xué)轉(zhuǎn)換薄膜的抗藍(lán)光穩(wěn)定性。