新型三聚氰胺基阻燃劑的合成及其在PA6中的應(yīng)用

何文平，李 蘇，蔡 師，劉生鵬

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

尼龍 6（polyamide 6，PA6）因其卓越的力學(xué)性能、電學(xué)性能、抗磨損和抗化學(xué)性能被作為工程塑料廣泛地應(yīng)用在機(jī)械制造、電子電氣和紡織等領(lǐng)域［1-2］。然而PA6極易燃燒的缺點(diǎn)會增大火災(zāi)風(fēng)險，所以提高PA6的阻燃性能十分必要［3-4］。

鑒于環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑在許多領(lǐng)域被無鹵阻燃劑代替，其中氮-磷協(xié)同的膨脹型阻燃劑（intumescent flame retardant，IFR）因其優(yōu)異的抑煙和成炭性能受到極大關(guān)注［5-6］。IFR通常由酸源、炭源和氣源組成［7］，酸源中的含磷官能團(tuán)受熱氧化分解成小分子酸性氧化物，與炭源中的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，形成富炭熔融物；氣源釋放出氮?dú)夂退魵獾炔蝗細(xì)怏w，使富炭熔融物膨脹發(fā)泡；隨后體系發(fā)生膠化和固化，形成致密的膨脹型保護(hù)炭層，達(dá)到隔熱隔氧和抑煙的阻燃目的［8-9］。三聚氰胺（melamine，MA）因其高達(dá)66.64%的氮含量和穩(wěn)定的碳氮三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，是膨脹型阻燃體系的優(yōu)良?xì)庠?。基于MA骨架，通過活性官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)引入含磷阻燃基團(tuán)可以有效彌補(bǔ)MA分子缺乏高效酸源的短板，使得單一分子結(jié)構(gòu)中同時包含酸源、碳源和氣源，完善膨脹阻燃體系［10-11］。

基于以上理論，本文以鄰苯二胺、三氯氧磷和MA為原料合成一種三聚氰胺基的含磷膨脹型阻燃 劑 DPMA［di（propylene glycol）methyl ether acetate］，并探究了其對PA6熱穩(wěn)定性能、成炭性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

PA6：1013B（日本宇部興產(chǎn)株式會社）；鄰苯二胺，三聚氰胺（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三氯氧磷（化學(xué)純，山東西亞化學(xué)股份有限公司）；吡啶，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三乙胺，乙腈（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀（哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司）；M1200實驗用注塑機(jī)（武漢啟恩科技發(fā)展有限公司）；CMT6104電子萬能試驗機(jī)（深圳新三思材料檢測有限公司）；XQS-V缺口制樣機(jī)（承德市精密試驗機(jī)有限公司）；Q-600熱重分析儀（thermogravimetric analysis，TG）（美國TA儀器公司）；JSM-5510LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）（日本JEOL公司）；Nicolet 6700紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）（美國尼高力儀器公司）；Agilent 400MR核磁共振分析（nuclear magnetic resonance，NMR）（美國安捷倫公司）；DXR拉曼光譜儀（Raman）（美國賽默飛世爾科技公司）。

1.2 阻燃劑DPMA的合成

1.2.1 中間體鄰苯二胺磷酰氯的合成 本實驗中的中間體鄰苯二胺鄰酰氯（O-phenylene diamine

chloride，DP）在文獻(xiàn)［12］基礎(chǔ)上改進(jìn)合成工藝制得。在裝有恒溫攪拌、回流冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)和尾氣吸收裝置的250 mL四口燒瓶中加入10.8 g鄰苯二胺（0.1 mol），加入80 mL二氯甲烷和二氯乙烷的混合溶劑（1∶1），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌溶解，常溫緩慢滴加9.4 mL三氯氧磷（0.1 mol），滴畢后于50℃回流保溫反應(yīng)4 h；冷卻過濾，乙腈洗后65℃真空干燥12 h，得到淺粉色粉末，收率97.1%

1.2.2 DPMA的合成 在裝有恒溫攪拌、回流冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中加入18.85 g DP和100 mL吡啶，攪拌加熱到60℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入5.04 g三聚氰胺（MA）并保溫0.5 h（DP與MA的摩爾比是2.5∶1），之后緩慢滴加三乙胺，滴畢后于100℃回流反應(yīng)12 h；反應(yīng)完畢后冷卻結(jié)晶得到白色懸浮液，過濾，沸水洗滌3次，120℃真空干燥12 h，得到黃色粉末，收率57.4%。DPMA的合成路線圖如圖1所示：

圖1 DPMA的合成路線圖Fig.1 Synthetic route of DPMA

1.3 PA6/DPMA復(fù)合材料的制備

將DPMA粉末與干燥后的PA6顆粒以質(zhì)量比0/100、5/95、10/90、15/85、20/80在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，溫度為230℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速50 r/min，密煉時長為10 min，然后破碎造粒，根據(jù)不同的測試標(biāo)準(zhǔn)注塑成型不同規(guī)格的實驗樣條。

1.4 測試與表征

FT-IR采用溴化鉀壓片法制樣，NMR所用溶劑為氘代二甲基亞砜；

TG分析：10°C/min升溫速率，氮?dú)夥諊聹y試PA6/DPMA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；

機(jī)械性能測試：拉伸性能根據(jù)GB/T 1040.1-2006標(biāo)準(zhǔn)測試，彎曲性能根據(jù)GB/T9341-2008標(biāo)準(zhǔn)測試，缺口沖擊性能根據(jù)GB/T1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測試，以上測試皆保留5個實驗數(shù)據(jù)并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPMA的結(jié)構(gòu)表征

如圖2（a）所示，分別是DP、MA和DPMA的紅外光譜圖。由圖 2（a）可知，MA 在 3 469、3 419、3 330、3 130 cm-1處出現(xiàn)了氨基的N-H伸縮振動峰［13］，而DPMA在相同位置的峰明顯減弱，并在3 352 cm-1出現(xiàn)新的仲氨基吸收峰；1 653 cm-1處是C=N鍵的吸收峰；1 548，1 504 cm-1處是苯環(huán)上的C-H吸收峰，779 cm-1處是苯環(huán)鄰位取代的特征峰；990～1 370 cm-1之間是P=O伸縮振動峰，610 cm-1為N-P的吸收峰，而且DPMA在525 cm-1附近的P-Cl特征峰消失，由此證明DP與MA反應(yīng)并得到新的化合物結(jié)構(gòu)。

DP和DPMA的31P NMR圖譜如圖2（b）所示。DP和DPMA分子中都只有1種化學(xué)環(huán)境的磷元素，所以呈現(xiàn)出的P元素的特征峰都只有1個峰。DP在化學(xué)位移-1.01處有1個單峰，DPMA因為MA三嗪環(huán)和仲氨基的緣故導(dǎo)致P的化學(xué)位移向底場移動，在化學(xué)位移-10.62處出現(xiàn)單峰。

圖2 DPMA：（a）紅外波譜圖，（b）核磁共振磷譜圖Fig.2 DPMA ：（a）FT-IR spectra，（b）31P NMR spectra

2.2 DPMA熱穩(wěn)定性分析

DPMA的熱重分析圖如圖3所示。由圖3中的TG曲線可知，DPMA的初始分解溫度（失重5%的溫度）是238.6℃，可以滿足PA6材料在220～240℃區(qū)間的加工溫度。從DTG曲線可以看出，DPMA的分解呈現(xiàn)出3個分解階段，分別在333.2、385.4、537.2℃有最大的熱失重速率，并且在800℃時有23.7%的殘?zhí)苛?，熱穩(wěn)定性良好。

圖3 DPMA的TG和DTG曲線圖Fig.3 TG and DTG curves of DPMA

2.3 PA6/DPMA復(fù)合材料熱重分析

PA6和PA6/DPMA復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線如圖4所示，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。從TG和DTG曲線可以看出，PA6/DPMA復(fù)合材料的分解趨勢和純PA6相同，都是只有一個分解階段。PA6原材料的初始分解溫度是399.3℃，DPMA的添加使得阻燃復(fù)合材料的初始分解溫度向低溫區(qū)間移動，同時DTG數(shù)據(jù)也說明了材料的最大分解溫度也隨著DPMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。在殘?zhí)苛糠矫?，?fù)合材料的殘?zhí)苛侩S著DPMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，純PA6在800℃時的殘?zhí)恐挥?.07%，基本分解完全，添加5%的DPMA只能收到0.71%的殘?zhí)苛?，增加不明顯；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時，復(fù)合材料在800℃的殘?zhí)苛窟_(dá)到6.95%，增量十分明顯。造成上述結(jié)果的原因是在復(fù)合材料受熱時，DPMA中所含的MA骨架導(dǎo)致阻燃劑分子有較低的分解溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也影響著整個復(fù)合材料基體的分解溫度降低，同時分子中磷氧基團(tuán)與PA6分解產(chǎn)生的水蒸氣結(jié)合形成磷酸酯類化合物又可吸收分解體系中的炭化物粒子促進(jìn)成炭，這一系列過程伴隨著復(fù)合材料的低溫分解階段完成，因為保護(hù)性炭結(jié)構(gòu)的存在使得復(fù)合材料在450℃以后不再發(fā)生明顯的分解。

2.4 PA6/DPMA復(fù)合材料殘?zhí)糠治?/h3>

圖4 PA6以及不同組分復(fù)合材料：（a）TG曲線，（b）DTG曲線Fig.4 Neat PA6 and PA6 composites：（a）TG curves，（b）DTG curves

表1 PA6/DPMA復(fù)合材料的TG測試結(jié)果Tab.1 Data of TG test for the PA6/DPMA composites

為了更深入的研究DPMA在凝固相上對PA6成炭的促進(jìn)作用，對PA6/DPMA-20%試樣在800℃時的殘?zhí)繉舆M(jìn)行Raman分析，利用碳原子晶體在拉曼光譜中特征峰（D帶和G帶）強(qiáng)度的比值來表征炭層石墨化程度，ID/IG值越小表示石墨化程度越高，炭層表面越規(guī)整［14-15］。如圖 5（a）所示，將純PA6的拉曼光譜擬合分峰處理后得到碳原子特征峰D峰和G峰，分別將兩條特征曲線對Raman shift積分后得到峰強(qiáng)度，對圖5（b）中阻燃PA6的Raman數(shù)據(jù)進(jìn)行相同的處理。PA6殘?zhí)康腞aman D帶和G帶分別在1 374和1 590 cm-1處，ID/IG值是2.88；PA6/DPMA-20%試樣的D帶和G帶分別在1 367 和 1 593 cm-1處，ID/IG值減少到2.47。Raman數(shù)據(jù)說明DPMA的加入可以提高PA6殘?zhí)康氖潭?，使炭化層更加?guī)整和致密，這意味著在凝固相上有更好的隔熱隔氧和抑煙性能。

圖5 殘?zhí)坷鼒D譜：（a）PA6，（b）PA6/DPMA-20%復(fù)合材料Fig.5 Raman spectra of char residues：（a）PA6，（b）PA6/DPMA-20%composites

圖6是純PA6和阻燃PA6復(fù)合材料在800℃時的殘?zhí)縎EM圖。如圖6（a）所示，純PA6的殘?zhí)繉釉赟EM下呈現(xiàn)出的是一種破碎炭層的無序堆積，這種破碎粗糙的殘?zhí)勘砻鏌o法形成連續(xù)致密的膨脹保護(hù)層，直接導(dǎo)致PA6的低成炭性和易燃性；從圖6（b）可以觀察到PA6/DPMA-20%試樣的殘?zhí)繉酉鄬σ拥耐暾椭旅埽灰?guī)則粒子和碎片很少，這有利于致密膨脹炭層的形成，這和Raman的計算結(jié)果相符合。

2.5 PA6/DPMA復(fù)合材料力學(xué)性能分析

DPMA對PA6復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖7所示。從圖7可以看出，低添加量的DPMA對PA6的各項力學(xué)性能是有提升的，但是在達(dá)到10%的添加量以后，隨著添加量的增加力學(xué)性能開始出現(xiàn)明顯的下降。當(dāng)DPMA添加量達(dá)到5%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，比純PA6材料分別增加12.6%和24.7%；當(dāng)DPMA添加量達(dá)到10%時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，比純PA6增加43.1%。

2.6 PA6/DPMA復(fù)合材料斷裂面微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6 殘?zhí)勘砻娴腟EM圖片：（a）PA6，（b）PA6/DPMA-20%復(fù)合材料Fig.6 SEM images of char residues：（a）PA6，（b）PA6/DPMA-20%composites

PA6/DPMA復(fù)合材料的沖擊斷面不同倍數(shù)下的SEM圖如圖 8所示，圖 8（a）和圖 8（b）是純 PA6的沖擊斷面SEM圖，圖8（c）和圖8（d）是添加了5%的DPMA的復(fù)合材料的沖擊斷面SEM圖。從圖8（a）可以觀察到純PA6的沖擊斷面整體呈現(xiàn)出較為平整的結(jié)構(gòu)，有受到應(yīng)力斷裂拉扯出現(xiàn)的溝壑；圖8（b）在高倍分辨率下觀察到這些斷裂帶呈現(xiàn)出粗糙不平的微觀結(jié)構(gòu)，這是受到應(yīng)力破壞拉扯所導(dǎo)致的，是PA6韌性的一種體現(xiàn)。添加5%的DPMA后使復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提升，圖8（c）展現(xiàn)出的是更多的斷裂褶皺，說明復(fù)合材料承受了更大的應(yīng)力破壞，并且可以觀察到DPMA粒子緊緊的鑲嵌在PA6基質(zhì)中，沒有發(fā)現(xiàn)DPMA粒子大面積的團(tuán)聚和表面遷移現(xiàn)象，說明添加劑與PA6基材相容性良好。

圖7 PA6/DPMA復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of PA6/DPMA composites

3 結(jié) 語

圖8 斷面的SEM圖：（a，b）PA6，（c，d）PA6/DPMA-5%復(fù)合材料Fig.8 SEM images of fractured sections：（a，b）PA6，（c，d）PA6/DPMA-5%comosites

在MA結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上設(shè)計并合成了一種含磷的膨脹型阻燃劑DPMA，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和熱穩(wěn)定性能分析，結(jié)果表明DPMA在800℃有23.7%的殘?zhí)苛?，擁有?yōu)良的熱穩(wěn)定性。將DPMA添加到PA6基體中制備PA6/DPMA阻燃復(fù)合材料，測試分析結(jié)果表明20%的DPMA使PA6的殘?zhí)苛繌?.07%增加到6.95%，并有效提高殘?zhí)繉拥氖潭?，促使殘?zhí)繉拥奈⒂^結(jié)構(gòu)更加致密和規(guī)整；5%的添加量可以使PA6的力學(xué)性能有明顯的提升，與PA6基材相容性良好無大量明顯的表面遷移和團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生。所以，DPMA作為一種阻燃劑可以有效提高PA6材料的熱穩(wěn)定性和成炭性能，同時保留PA6優(yōu)異的力學(xué)性能。