塑料瓶裝食醋中塑化劑的檢測(cè)及其毒性分析

于韶梅

(天津職業(yè)大學(xué)，天津 300410)

塑化劑屬于鄰苯二甲酸酯類(lèi)的化學(xué)物質(zhì)，其包括很多物質(zhì)如DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等，其中工業(yè)上最常用的是DEHP(鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯)[1]，這類(lèi)物質(zhì)無(wú)色、無(wú)味，主要用于塑料等高分子生產(chǎn)工業(yè)中，它們具有增加塑料延展性的作用，可以提高塑料強(qiáng)度，同時(shí)還能便于成型。塑化劑的特點(diǎn)主要有：一是增塑效率高；二是使用成本低；三是易與其他助劑配合。由于其物理特性和化學(xué)特性，塑化劑被廣泛地應(yīng)用在生產(chǎn)生活的諸多方面，如食品包裝、家居用品等[2]。作為塑化劑主要成分的鄰苯二甲酸酯類(lèi)，一般會(huì)在塑料包裝的生產(chǎn)以及塑料制品的處理過(guò)程中釋放出來(lái)，進(jìn)而污染被包裝食品等。

由于塑化劑不以化學(xué)鍵方式與塑料成分結(jié)合，僅作為小分子插入在高分子重復(fù)序列中，因此在特定的條件下，會(huì)不斷向周?chē)h(huán)境釋放，進(jìn)而產(chǎn)生污染。特別是當(dāng)這些塑料制品用于包裝食品時(shí)，會(huì)對(duì)食品產(chǎn)生污染，而且個(gè)別種類(lèi)塑化劑的毒性較大，長(zhǎng)期食用殘留有這些塑化劑的食品，會(huì)嚴(yán)重影響人體健康[3]。有研究表明，塑化劑被攝入人體后，會(huì)造成人體內(nèi)臟損傷[4]。還有一些研究表明，人體荷爾蒙含量會(huì)受到塑化劑攝入的影響，如果塑化劑在體內(nèi)不斷積累，當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，可能會(huì)引起胎兒畸形、組織癌變、細(xì)胞突變等。孫迪等[5]考察了DEHP的攝入與人群的多種甲狀腺激素水平之間的關(guān)系，結(jié)果表明：人群與DEHP接觸量的高低會(huì)顯著影響激素的水平。

食醋作為我國(guó)幾千年來(lái)傳統(tǒng)的調(diào)味品，已經(jīng)成為人們生活中必不可少的佐餐調(diào)料。隨著時(shí)代的發(fā)展，目前出現(xiàn)了保健醋、釀造香醋、果醋等多種產(chǎn)品[6-8]。

目前研究人員主要研究其釀造工藝、發(fā)酵過(guò)程中的優(yōu)秀菌種、保健功能、提高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量等[9-12]。目前對(duì)于食醋的口感、揮發(fā)性組分的研究很多[13]，隨著低碳、綠色、環(huán)保理念的推廣，越來(lái)越多的企業(yè)采用塑料材質(zhì)的罐裝食醋，而隨著塑化劑在中國(guó)臺(tái)北地區(qū)的瓶裝水以及其他省份的白酒中、甚至奶粉中發(fā)現(xiàn)了塑化劑，這說(shuō)明塑料包裝很有可能會(huì)對(duì)食品造成污染。因此，及時(shí)、有效地檢驗(yàn)塑化劑在食品包裝中的含量非常有必要，本文主要針對(duì)塑料瓶裝的食醋中塑化劑的來(lái)源與檢測(cè)方法進(jìn)行了論述。

1 塑化劑的來(lái)源

PAEs(塑化劑類(lèi)物質(zhì))于2012年在國(guó)內(nèi)被發(fā)現(xiàn)，其起源是對(duì)一款知名白酒檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)其含量嚴(yán)重超標(biāo)，根據(jù)國(guó)標(biāo)其最大參與量不超過(guò)1.5 mg/kg[14]，這樣的結(jié)果引起了巨大轟動(dòng)。白酒全部都是采用玻璃材質(zhì)作為容器，無(wú)論是企業(yè)還是國(guó)檢部門(mén)都在考慮塑化劑的來(lái)源。塑化劑被中國(guó)臺(tái)北地區(qū)列為二類(lèi)毒物。在盛產(chǎn)水果的臺(tái)灣省，起云劑是制作大量賣(mài)相極佳的果汁、果醬、運(yùn)動(dòng)飲料、保健食品的重要添加劑，這種食品添加劑通常由阿拉伯膠、乳化劑、棕櫚油及多種食品添加物混合制成。它能使油與水混合后，不出現(xiàn)分層或沉淀，還可使運(yùn)動(dòng)飲料呈現(xiàn)云霧狀，看起來(lái)更有價(jià)值。2017年末在奶茶中發(fā)現(xiàn)的利用塑化劑替代棕櫚油加入食品中增加產(chǎn)品的粘稠度和懸浮性，這屬于人為添加。有研究者使用GC-MS測(cè)定白酒釀造的不同過(guò)程中的原料(全部不接觸塑料)共檢測(cè)到5種塑化劑(盡管為超標(biāo))，但是這也說(shuō)明原料本身已經(jīng)含有塑化劑[15]，推測(cè)其來(lái)源很可能是塑料地膜滲入土壤被植物吸收。

進(jìn)入21世紀(jì)，生活水平的提高導(dǎo)致人們對(duì)于產(chǎn)品的選擇也越來(lái)越挑剔，追求純糧釀造醋、精美的包裝等。但是也有價(jià)格低廉的使用塑料瓶裝的食醋，而且由于塑料包裝輕便、不易破損，甚至是一些大餐館的首選。從最簡(jiǎn)裝的塑料袋包裝的主要形式到塑料瓶、塑料桶裝食醋，由于塑料包裝的使用，塑化劑的產(chǎn)生不可避免。由于塑化劑是高分子化工原料，不能作為食用添加劑加入食品中。根據(jù)研究人員對(duì)白酒等其他類(lèi)型食品的研究可知：食品中塑化劑主要的來(lái)源是從食品包裝材料遷移到食品上，生活中與塑料包裝接觸的食品中都可能存在?！八芑瘎敝饕鳛楣I(yè)用的塑料軟化劑，作為工作生產(chǎn)的原材料，雖然在性能和化學(xué)特性上是非常理想的工業(yè)生產(chǎn)添加劑，但由于其毒性會(huì)對(duì)人體造成不同程度的危害，已經(jīng)不被允許在食品加工生產(chǎn)中使用。應(yīng)全紅等[16]通過(guò)測(cè)定半成品、成品白酒與管道設(shè)備接觸(金屬、塑料和橡膠管道)后的塑化劑含量，以及對(duì)比白酒容器(泥土缸、金屬缸、玻璃瓶)盛裝塑化劑前后的含量，都超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，這說(shuō)明使用含有塑化劑的塑料瓶盛裝食醋都可能造成塑化劑超標(biāo)。曹?chē)?guó)慶[17]證實(shí)塑化劑易與乙醇互溶進(jìn)入成品白酒中，這也進(jìn)一步表明塑化劑可能與有機(jī)溶劑互溶，比如能溶于乙酸溶液中造成食醋中塑化劑含量超標(biāo)。因此，對(duì)于塑料瓶裝食醋中塑化劑含量的來(lái)源和檢測(cè)方法進(jìn)行研究和分析是十分必要的。

1.1 通過(guò)食品包裝遷移到食品中

塑化劑分子與塑料反復(fù)鏈接的大分子之間不存在化學(xué)鍵而是像一種填充物插入到大分子中，很容易從塑料分子中游離出來(lái)，特別是隨著使用時(shí)間推移，塑化劑可能從塑料包裝中轉(zhuǎn)移到食品中。廢棄的塑料包裝可能由于亂扔或者處理不當(dāng)，在自然環(huán)境中游離出塑化劑對(duì)接觸的土壤、植物等造成污染，間接造成對(duì)環(huán)境、食品的污染。 特別是當(dāng)塑料包裝與食品中的熱水或者熱油相接觸時(shí)，會(huì)出現(xiàn)塑化劑大量析出的情況[18]。

塑料材質(zhì)食醋包裝上，一般采用的包裝材料主要有兩種：一是無(wú)塑化劑的聚乙烯，二是聚丙烯材料。如果使用含有塑化劑的包裝，會(huì)發(fā)生毒害物質(zhì)遷移。張寧等[19]使用三重四級(jí)桿質(zhì)譜-液相色譜聯(lián)用測(cè)定多批不同塑料包裝食品中的塑化劑含量，通過(guò)驗(yàn)證，此方法比較準(zhǔn)確，結(jié)果可靠。目前，一些食品加工業(yè)在制作塑料包裝時(shí)，塑化劑使用量過(guò)高。普通家庭生活中廣泛使用的聚氯乙烯制品的塑化劑含量較高，如保鮮膜、塑料瓶裝的飲料、水、醬油、食醋以及洗發(fā)水等日用品。同時(shí)，在食品包裝材料的生產(chǎn)加工過(guò)程中，塑化劑的使用沒(méi)有被完全杜絕。通過(guò)隨機(jī)在市場(chǎng)采樣的食用中，發(fā)現(xiàn)塑化劑含量過(guò)高，通過(guò)分析，可能的原因是生產(chǎn)的塑料包裝中塑化劑含量較高，段麗麗等[20]通過(guò)對(duì)比不同貯存時(shí)間、溫度等條件下的可樂(lè)飲料、水中的塑化劑遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加和pH值的降低，塑化劑的含量隨之增加，這也印證了食醋在酸性條件下更容易造成塑化劑遷移。

1.2 非法添加

在食品生產(chǎn)加工過(guò)程中，部分企業(yè)和商家為了提高產(chǎn)品的品相，特別是產(chǎn)品的粘稠度(發(fā)酵制品)，往往會(huì)在加工的食品中添加塑化劑。雖然這種做法被法律和道德所不允許，但是由于其可以大大降低生產(chǎn)成本，特別是目前檢測(cè)技術(shù)的推廣應(yīng)用還不夠成熟，不能做到有效、快速、方便地檢測(cè)塑化劑含量，仍有不少企業(yè)違反生產(chǎn)規(guī)定[21]。

2 塑料瓶裝食醋中塑化劑的檢測(cè)方法

2.1 高效液相色譜法(HPLC)

該檢測(cè)方法與氣相色譜法的基本原理是相同的，但是在測(cè)定時(shí)流動(dòng)相的選擇上存在不同，液相色譜法選用含有塑化劑的樣品進(jìn)行檢測(cè)，必須準(zhǔn)備好塑化劑的標(biāo)準(zhǔn)品(見(jiàn)圖1)，1號(hào)峰是DMP，2號(hào)峰是DEP，3號(hào)峰是DIBP，4號(hào)峰是DBP，5號(hào)峰是DMEP，6號(hào)峰是BMPP，7號(hào)峰是DEEP，8號(hào)峰是DPP，9號(hào)峰是DHXP，10號(hào)峰是BBP，11號(hào)峰是DBEP，12號(hào)峰是鄰苯二甲酸二甲酯。而GC則是在高溫下將含有增塑劑分子的溶液蒸發(fā)，對(duì)其氣體進(jìn)行檢測(cè)。該方法一般會(huì)優(yōu)化標(biāo)定3個(gè)變量因素：一是洗脫溶劑；二是水樣流速；三是洗脫體積。該實(shí)驗(yàn)的主要萃取原料是活性炭纖維，同時(shí)，對(duì)離子濃度、溫度、時(shí)間等因素進(jìn)行了優(yōu)化。對(duì)于分離的流動(dòng)相也很重要，根據(jù)不同的樣品采用不同的極性、非極性等溶劑，見(jiàn)表1。

圖1 塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品高效液相色譜分離時(shí)間圖譜Fig.1 Separation time spectrum of plasticizer standard sample by high performance liquid chromatography

表1 色譜柱洗脫溶劑性質(zhì)Table 1 The elution solvent properties of chromatographic column

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)用乙酸乙酯作為主要的洗脫溶劑時(shí)，凈化富集效果是比較理想的，在此條件下，需要設(shè)定的參數(shù)為水樣流速3 mL/min，洗脫體積2 mL，加標(biāo)回收率73%～99.5%，RSDs<5.23%。2010年，相關(guān)專(zhuān)業(yè)人員再次利用活性炭纖維聯(lián)用技術(shù)，對(duì)海水中3種塑化劑的含量進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在鹽濃度為13%、萃取溫度為50 ℃、萃取時(shí)間為45 min、解吸時(shí)間為4 min時(shí)，會(huì)達(dá)到理想的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在最優(yōu)條件下，方法的合理范圍控制在0.2～980 mg/L；檢出限的范圍控制在0.03～13 mg/L?；诖藯l件，可以認(rèn)為該檢測(cè)方法能夠滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需要。色譜條件：C18色譜柱，測(cè)定食醋時(shí)可以選擇超純水：以乙酸作為溶劑，梯度洗脫，紫外檢測(cè)器，流速2 mL/min，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)品面積可以得出鄰苯二甲酸含量，估算PAEs總量。如果用此分析方法進(jìn)行檢測(cè)分析，可以極大地提高樣品的回收率，特別是將塑料包裝食用醋中的塑化劑殘留去除之后，可以快速得到檢測(cè)結(jié)果比對(duì)。

液相色譜法在應(yīng)用過(guò)程中，必須先確定不同種類(lèi)塑化劑的分離效果，而且分離效果單純依靠色譜柱效果不佳，為了提高準(zhǔn)確度，大多數(shù)情況下都采用質(zhì)譜儀聯(lián)用確定其分子結(jié)構(gòu)[22]，并且只適合性質(zhì)穩(wěn)定、不揮發(fā)的塑化劑。使用液相色譜法時(shí)，一般平均加樣回收率最低為86%，最高可達(dá)到140%，相對(duì)偏差一般控制在5%以?xún)?nèi)，在0.2～0.9 mg/L內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在最佳的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)條件下，用此方式建立方法的回收率，一般控制在86.12%～113.02%之間，檢出限為0.01 mg/L。

2.2 氣相色譜法(GC)

該方法的基本原理是利用不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相中不同的分配系數(shù)，從而達(dá)到不同化合物從色譜柱流出的不同時(shí)間，進(jìn)而分離出結(jié)果。氣相色譜通過(guò)不同分組測(cè)試樣品，并且對(duì)不同樣品進(jìn)行分離，比對(duì)樣品的分析結(jié)果，主要采用定量分析的方法對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。早在前些年，就有人用測(cè)定水果中塑化含量的方法來(lái)檢測(cè)[23]。張力等也使用氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定人體尿液中的塑化劑含量，檢出率超過(guò)20%[24]。該方法的主要做法是，用C18固相萃取柱凈化富集不同水樣，一般會(huì)優(yōu)化標(biāo)定3個(gè)變量因素：一是洗脫溶劑；二是水樣流速；三是洗脫體積。該實(shí)驗(yàn)的主要萃取原料是活性炭纖維，同時(shí)，對(duì)離子濃度、溫度、時(shí)間等條件因素進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)用乙酸乙酯作為主要的洗脫溶劑時(shí)，凈化富集效果是比較理想的，在此條件下，需要設(shè)定的參數(shù)為水樣流速3 mL/min，洗脫體積2 mL，加標(biāo)回收率73%～99.5%，RSDs<5.23%。2010年，有關(guān)專(zhuān)業(yè)人員再次利用活性炭纖維聯(lián)用技術(shù)，對(duì)海水中3種塑化劑的含量情況進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在鹽濃度13%、萃取溫度50 ℃、萃取時(shí)間45 min、解吸時(shí)間4 min時(shí)，會(huì)達(dá)到理想的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在最優(yōu)條件下，方法的合理范圍控制在0.2～980 mg/L；檢出限的范圍控制在0.03～13 mg/L?；诖藯l件，可以認(rèn)為這種檢測(cè)方法能夠滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需要。

2.3 氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)

該方法一般在應(yīng)用過(guò)程中主要處理定性和定量分析，特別是應(yīng)對(duì)多種塑化劑殘留的化合物。該方法由于在樣品用量、分析檢測(cè)速度以及可靠性上有著巨大優(yōu)勢(shì)，被廣泛采用。 對(duì)于含油脂樣品的檢測(cè)，用乙酸己烷混合溶劑提取，經(jīng)凝膠滲透色譜裝置凈化濾液，流出液濃縮后，可以供氣質(zhì)聯(lián)用法分析。色譜采用石英毛細(xì)管柱，將進(jìn)樣口溫度控制在240 ℃，以氦氣為輔助氣體，流速控制在2 mL/min，主要塑化劑種類(lèi)的質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 GC-MS分離測(cè)定的各類(lèi)塑化劑種類(lèi)離子圖譜Fig.2 Ion chromatogram of various plasticizers separated and determined by GC-MS

2.4 免疫檢測(cè)法

免疫檢測(cè)法是一種新型的免疫測(cè)定技術(shù)，主要是在免疫酶技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。該方法的特點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：一是檢測(cè)方法簡(jiǎn)單高效；二是檢測(cè)的靈敏度高；三是檢測(cè)時(shí)成本小，可以很好地提高檢測(cè)效率。因此，該方法是食品檢測(cè)領(lǐng)域中比較常用的快速檢測(cè)方法。該方法成功用于塑料瓶裝食醋、牛奶及其他食用飲品等塑化劑殘留的檢測(cè)，該方法的實(shí)際應(yīng)用為快速檢測(cè)奠定了基礎(chǔ)。免疫方法檢測(cè)食品中的塑化劑殘留時(shí)，其基本特點(diǎn)是特異性強(qiáng)、檢查速度快、檢測(cè)限低，而且應(yīng)用相關(guān)技術(shù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)，研制出來(lái)的試紙條在非標(biāo)準(zhǔn)條件下可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，目前是食品中塑化劑殘留檢測(cè)向快速、高效發(fā)展的新的趨勢(shì)。

3 結(jié)束語(yǔ)

食品質(zhì)量安全問(wèn)題，一直是存在于我們生活中的巨大隱患，并且在各種因素的綜合作用下，對(duì)我們的日常生活產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，我們可以經(jīng)常從新聞中看到因塑化劑殘留或污染導(dǎo)致的食品安全事件，對(duì)食品質(zhì)量安全問(wèn)題敲響了警鐘。從前人的研究成果可以看出，塑化劑已經(jīng)嚴(yán)重影響到我們的生活，特別是飲料、酒類(lèi)、與塑料制品的容器接觸的液體等。而食醋作為一種pH較低、生活中常用的調(diào)味品，由于生產(chǎn)原料、包裝材料等問(wèn)題可能影響食醋品質(zhì)，因此，需要加強(qiáng)對(duì)食品塑化劑的檢測(cè)，建立更加科學(xué)、高效的食品質(zhì)量控制模式，建立相應(yīng)的安全檢測(cè)體系，在相關(guān)技術(shù)的推動(dòng)下，提高食品質(zhì)量安全。