DNTF應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展?

鄒政平 趙鳳起 張 明 田 杰 王曉飛

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

高能量密度材料是近年來含能材料領(lǐng)域中學(xué)者爭相研究的熱點。高能量密度材料的設(shè)計、合成及應(yīng)用是提高推進(jìn)劑、火炸藥配方能量特性的有效手段。從20世紀(jì)中期以來，相繼合成了許多高能量密度材料，其中，呋咱化合物由于擁有高能量密度、高標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔHf)、高氮含量等優(yōu)勢，在高能量密度材料中備受關(guān)注[1-2]。

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF，C6N6O8)具有能量密度高、爆速高、穩(wěn)定性好、感度適中等性能，綜合考慮，整體性能優(yōu)于黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)，與六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)接近[3-5]，具有較好的應(yīng)用前景。此外，DNTF分子中不含鹵族元素(如圖1所示)，可將其作為氧化劑或增塑劑應(yīng)用于低特征信號推進(jìn)劑[6-7]。

基于DNTF眾多的優(yōu)異特性，作者系統(tǒng)地綜述了DNTF在炸藥、推進(jìn)劑和發(fā)射藥等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

圖1 DNTF結(jié)構(gòu)式Fig.1 Formula of DNTF

1 DNTF在炸藥中的應(yīng)用

如表1所示，DNTF作為一種高能量密度化合物，晶體密度為1.937 g/cm3，最大理論爆速為9 250 m/s，爆熱為5 799 kJ/kg，與多種含能組分具有優(yōu)異的相容性，在炸藥領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[8-13]。

表1 幾種含能材料的性能比較Tab.1 Performance comparison among different energetic materials

1.1 DNTF的熔融作用

三硝基甲苯(TNT)熔點低，且價格便宜，是熔鑄炸藥中應(yīng)用得最為廣泛的一種液相載體，然而，其較低的能量限制著熔鑄炸藥的整體威力。DNTF的熔點較低(110℃)，且在熔融態(tài)時的黏度、流動性與TNT相似，較適合熔鑄工藝，也可通過與其他化合物形成低共熔物的方式進(jìn)一步降低熔點。研究表明，通過向TNT中混合一定量DNTF(TNT、DNTF質(zhì)量比為62.14∶37.86)所形成的低共熔物，熔點比TNT更低，且可有效增加壓制密度，降低熔鑄溫度，使得改善工藝條件成為可能[14-15]。但是，DNTF較高的制備成本及較低的產(chǎn)率限制著其工程化應(yīng)用，仍需進(jìn)行相關(guān)研究，以滿足DNTF的工程化應(yīng)用。

此外，低熔點的DNTF用于炸藥中時，其他含能組分在DNTF中的溶解性對炸藥的綜合性能也具有較大的影響。王瑋等[16]采用液相色譜法研究了不同因素對HMX在DNTF中的溶解度所造成的影響。研究表明，由于DNTF熔融液黏度較小的原因，HMX在DNTF熔融液中的溶解速度較快，時間及HMX粒度對其溶解度的影響均較小。在一定溫度范圍內(nèi)測定HMX在DNTF中的溶解度，擬合相應(yīng)的溫度-溶解度關(guān)系曲線(圖2)。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，HMX在DNTF熔融液中的溶解度伴隨溫度的攀升而增加，在115℃時溶解度為0.27 g。這表明，HMX在DNTF基炸藥中并不能造成該炸藥不可逆增稠現(xiàn)象，即HMX在DNTF中的溶解度所受影響較小。

圖2 HMX在DNTF中的溶解度隨溫度變化曲線[10]Fig.2 Solubility changing with temperature of HMX in DNTF[10]

1.2 DNTF在混合炸藥中的應(yīng)用

DNTF在熔點(110℃)下長時間加熱而不分解，僅有微量揮發(fā)，這使得DNTF有望替代TNT作為熔鑄炸藥載體，使熔鑄炸藥的爆炸能量和爆炸威力大幅度提高。王親會等[17]的研究表明，DNTF在室溫至熔點的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變，且凝固過程體積變化較小，藥柱具有較高的密度，常規(guī)鑄裝藥柱相對密度可達(dá)91%(理論密度)以上。周文靜等[18]研究了DNTF、TNT及TNT-DNTF低共熔物的結(jié)晶過程，理論層面為TNT-DNTF低共熔物在熔鑄混合炸藥中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

基于DNTF基混合炸藥的配方設(shè)計及性能研究，DNTF在提升混合炸藥能量及威力方面的優(yōu)勢已被證實[19-20]。然而，由于DNTF本身具有較高的熱感度和爆轟增長速率，保證DNTF基混合炸藥的安全性成為其配方優(yōu)化設(shè)計和應(yīng)用的難點。馮曉軍等[21]研究發(fā)現(xiàn)了DNTF基混合炸藥燃燒到爆轟轉(zhuǎn)變(DDT)過程的有效調(diào)控技術(shù)，通過同軸電離探針測量技術(shù)明確了DNTF基混合炸藥DDT性能會受到點火藥量、DDT管壁厚約束、成型方式等不同層面的影響(圖3)。其中，DDT管壁厚約束對DNTF基混合炸藥DDT的誘導(dǎo)爆轟距離不會產(chǎn)生顯著影響，都在375 mm上下波動；然而，壁厚減小將會增加爆燃階段的持續(xù)時間，并且爆轟的初始速度降低至5 515 m/s；點火藥量的增加沒有造成對DNTF基混合炸藥DDT反應(yīng)劇烈性的顯著影響，卻會縮短初始燃燒的持續(xù)時間和誘導(dǎo)爆轟距離；壓制成型試樣DDT的初始燃燒持續(xù)時間、爆燃持續(xù)時間以及誘導(dǎo)爆轟距離全部大于熔鑄成型的試樣，然而卻沒有對反應(yīng)的劇烈程度造成任何影響。

圖3 DDT試驗系統(tǒng)示意圖[21]Fig.3 Schematic diagram of DDT test system[21]

1.3 DNTF在小尺寸傳爆藥中的應(yīng)用

由于具有較小的臨界傳爆尺寸，DNTF也被用作小臨界尺寸傳爆藥的含能組分。封雪松等[22]對DNTF基熔鑄型傳爆藥配方進(jìn)行了研究，并將該配方用于爆炸網(wǎng)絡(luò)。研究表明，DNTF雖然能夠在小尺寸裝藥下傳爆，但它具有較高的沖擊波感度，不能滿足傳爆藥沖擊波的安全性要求。安崇偉等[23]以DNTF和HMX為主體的炸藥，以聚疊氮基縮水甘油醚(GAP)為黏結(jié)劑，設(shè)計出一種適用于微小尺寸爆炸網(wǎng)絡(luò)的傳爆藥配方，這種配方體系可在實現(xiàn)高爆速、高安全性和小臨界尺寸傳爆的同時滿足裝藥均勻性好、爆速極差小的需求。

綜上所述，DNTF在混合炸藥和小尺寸傳爆藥中具有較好的應(yīng)用性能，可有效提升能量特性。并且，DNTF優(yōu)異的熔鑄性能使其具有替代TNT用作熔鑄載體的潛質(zhì)。但是，DNTF較高的熱感度和爆轟增長速率對其應(yīng)用具有一定的限制，如何保證應(yīng)用安全性是目前DNTF在炸藥應(yīng)用領(lǐng)域中亟待解決的問題。

2 DNTF在改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用

DNTF的能量比RDX和HMX高，應(yīng)用于CMDB推進(jìn)劑中可提高推進(jìn)劑的能量，且DNTF分子中不含鹵素，在CMDB推進(jìn)劑中具有良好的應(yīng)用前景。

2.1 DNTF對CMDB推進(jìn)劑能量性能的影響

近年來，學(xué)者們研究了DNTF對CMDB推進(jìn)劑能量性能的影響。研究表明，使用DNTF取代硝胺改性雙基推進(jìn)劑中的RDX及吉納(DINA)，可使推進(jìn)劑的理論比沖、特征速度和火焰溫度提高，33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的DNTF取代28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的RDX和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的DINA后，推進(jìn)劑的理論比沖提高了34.27 N·s/kg，特征速度增加了10.6 m/s[24]。這些研究證實了DNTF的引入有助于提升CMDB推進(jìn)劑的能量特性。

2.2 DNTF對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

DNTF對硝化棉(NC)具有增塑作用，在改善CMDB推進(jìn)劑能量特性的同時，還對其力學(xué)性能具有較好的改進(jìn)作用。劉所恩等[25]在螺壓高能硝胺CMDB推進(jìn)劑中，通過用DNTF逐步取代RDX，研究分析了DNTF對CMDB推進(jìn)劑工藝性能、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，DNTF的引入對推進(jìn)劑的加工工藝性能及安全性能無不良影響，但可顯著提高能量，對提高推進(jìn)劑力學(xué)性能具有較好的效果。他們還通過螺旋壓伸工藝設(shè)計了含HMX和DNTF的推進(jìn)劑配方，有效改善了推進(jìn)劑的能量、燃燒和力學(xué)性能。王江寧等[26-29]通過拉伸試驗和動態(tài)機(jī)械法研究了DNTF對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，試驗表明，DNTF對DNTF-CMDB推進(jìn)劑有一定的增塑效果，可以使低溫脆化參數(shù)降低、韌性提高，但對相關(guān)機(jī)理缺乏深入的了解，需加強(qiáng)此方面的基礎(chǔ)研究。

孟玲玲等[30]利用分子動力學(xué)模擬方法分別構(gòu)建了 NC以及NC-DNTF的分子模型，就DNTF對NC塑化過程中微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究。此外，他們還通過拉伸試驗研究了DNTF對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。通過試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DNTF的引入有助于DNTF-CMDB推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度、延伸率的增加，對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的改善具有一定的作用。肖瑋等[31]通過單軸抗拉試驗、動態(tài)力學(xué)分析儀和簡支梁抗沖試驗，研究了不同DNTF-RDX配比對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，DNTF-RDX-CMDB推進(jìn)劑的低溫抗拉強(qiáng)度、斷裂延伸率均隨增塑劑硝化甘油(NG)相對含量的減少而減弱；由于增塑劑起到類似“交聯(lián)點”的作用，也會讓抗沖強(qiáng)度隨DNTF含量的增多而增強(qiáng)。

2.3 含DNTF改性雙基推進(jìn)劑的燃燒性能調(diào)節(jié)

DNTF的引入可有效提升CMDB推進(jìn)劑的燃速和比沖，但是也會使CMDB推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)增加，探究可有效降低含DNTF改性雙基推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的催化體系，是實現(xiàn)DNTF在CMDB推進(jìn)劑中應(yīng)用的前提。研究表明，鉛銅碳催化體系對低含量DNTF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)的CMDB推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)具有一定的降低作用，而當(dāng)DNTF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時，鉛銅碳催化體系失去作用，需探究更好的催化體系[32]。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的DNTF體系中，NC與NG配比、內(nèi)彈道穩(wěn)定劑均會對CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能產(chǎn)生不同的影響。與三氧化二鋁相比，氧化鎂(MgO)作為彈道穩(wěn)定劑可顯著降低壓強(qiáng)指數(shù)[33]。如圖4所示，曹鵬等[34]通過使用鉍銅復(fù)鹽(Gal-BiCu)催化劑，在提升燃燒速率的同時使DNTF-HMX-CMDB推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)降低(見表2)，與炭黑等碳材料復(fù)配后，催化性能更佳，金屬燃燒功能助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，推進(jìn)劑在8～20 MPa壓強(qiáng)下出現(xiàn)平臺燃燒。

圖4 Gal-BiCu含量對DNTF-HMXCMDB推進(jìn)劑燃速的影響Fig.4 Effects of Gal-BiCu content on combustion rate of DNTF-HMX-CMDB propellant

表2 Gal-BiCu含量對DNTF-HMXCMDB推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的影響Tab.2 Effects of Gal-BiCu content on pressure index of DNTF-HMX-CMDB propellant

含DNTF改性雙基推進(jìn)劑的研究表明，DNTF的標(biāo)準(zhǔn)生成焓高于CL-20和HMX，但撞擊和摩擦感度均低于CL-20和HMX，且對NG具有增塑能力，但大量添加會產(chǎn)生晶析現(xiàn)象，且使壓強(qiáng)指數(shù)增加，不利于DNTF在CMDB推進(jìn)劑中的應(yīng)用。目前，在實際應(yīng)用中添加少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% ～10%)的DNTF作為高能增塑劑，不發(fā)生晶析現(xiàn)象，且可有效提升推進(jìn)劑的能量、燃燒和力學(xué)性能。

3 DNTF在發(fā)射藥中的應(yīng)用

俄羅斯有機(jī)化學(xué)研究所多年來研究了呋咱化合物，發(fā)現(xiàn)呋咱環(huán)本身就是一個爆炸性基團(tuán)，即使是最簡單地取代呋咱，其分子量也會增加；如果使用一個氧化呋咱基替換一個硝基，密度能提高0.06～0.08 g/cm3。DNTF作為呋咱化合物的代表，其高能量密度成為了多層高能發(fā)射藥研究的重點[35-38]。

魏倫等[39]通過密閉爆發(fā)器、真空安定性試驗，分別研究了3種高能量密度化合物CL-20、DNTF和ADN對高能硝胺發(fā)射藥RGD7A能量、相容性、燃燒行為所造成的影響。結(jié)果表明，CL-20、DNTF與RGD7A發(fā)射藥的相容性較好，而ADN與RGD7A不相容。此外，添加CL-20和 DNTF后，RGD7A發(fā)射藥的能量水平和密度均有較大幅度的提升。在40～240 MPa下，含CL-20、DNTF的硝胺發(fā)射藥的燃速增加，壓力指數(shù)也會隨之增加，如表3所示。

4 結(jié)論

作為一種新型的高能量密度材料，DNTF在火炸藥領(lǐng)域中的應(yīng)用前景不可小覷，但是實際應(yīng)用中也表現(xiàn)出了諸多問題，仍需相關(guān)的研究者們付諸努力，主要體現(xiàn)在以下方面。

表3 含DNTF、CL-20的RGD7A發(fā)射藥的能量示性數(shù)測試結(jié)果Tab.3 Energy testing results of RGD7A propellant containing DNTF and CL-20

1)DNTF替代RDX、HMX等硝胺使用，可有效提升炸藥、推進(jìn)劑以及發(fā)射藥的能量特性；但仍需優(yōu)化制備工藝，使得制備成本降低、產(chǎn)率提高，以滿足工程化應(yīng)用需求。

2)DNTF的熔點較低，且在室溫至熔點范圍內(nèi)不發(fā)生相變，可替代TNT作為新型熔鑄載體以提升熔鑄混合炸藥的能量特性。但是，DNTF較高的熱感度和爆轟增長速率，使得DNTF基混合炸藥的安全性成為其配方優(yōu)化設(shè)計和應(yīng)用的難點。

3)DNTF作為含能增塑劑，少量添加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～10%)可有效地提升固體推進(jìn)劑的燃燒速率和力學(xué)性能，并且可通過常用的鉛銅碳、鉍銅碳復(fù)配催化體系調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)。但是，當(dāng)DNTF的添加量較大時會出現(xiàn)晶析現(xiàn)象，壓強(qiáng)指數(shù)增加，鉛銅碳等催化體系失去作用。