鄒政平 趙鳳起 張 明 田 杰 王曉飛
西安近代化學(xué)研究所(陜西西安,710065)
高能量密度材料是近年來含能材料領(lǐng)域中學(xué)者爭相研究的熱點。高能量密度材料的設(shè)計、合成及應(yīng)用是提高推進(jìn)劑、火炸藥配方能量特性的有效手段。從20世紀(jì)中期以來,相繼合成了許多高能量密度材料,其中,呋咱化合物由于擁有高能量密度、高標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔHf)、高氮含量等優(yōu)勢,在高能量密度材料中備受關(guān)注[1-2]。
3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF,C6N6O8)具有能量密度高、爆速高、穩(wěn)定性好、感度適中等性能,綜合考慮,整體性能優(yōu)于黑索今(RDX)和奧克托今(HMX),與六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)接近[3-5],具有較好的應(yīng)用前景。此外,DNTF分子中不含鹵族元素(如圖1所示),可將其作為氧化劑或增塑劑應(yīng)用于低特征信號推進(jìn)劑[6-7]。
基于DNTF眾多的優(yōu)異特性,作者系統(tǒng)地綜述了DNTF在炸藥、推進(jìn)劑和發(fā)射藥等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。
圖1 DNTF結(jié)構(gòu)式Fig.1 Formula of DNTF
如表1所示,DNTF作為一種高能量密度化合物,晶體密度為1.937 g/cm3,最大理論爆速為9 250 m/s,爆熱為5 799 kJ/kg,與多種含能組分具有優(yōu)異的相容性,在炸藥領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[8-13]。
表1 幾種含能材料的性能比較Tab.1 Performance comparison among different energetic materials
三硝基甲苯(TNT)熔點低,且價格便宜,是熔鑄炸藥中應(yīng)用得最為廣泛的一種液相載體,然而,其較低的能量限制著熔鑄炸藥的整體威力。DNTF的熔點較低(110℃),且在熔融態(tài)時的黏度、流動性與TNT相似,較適合熔鑄工藝,也可通過與其他化合物形成低共熔物的方式進(jìn)一步降低熔點。研究表明,通過向TNT中混合一定量DNTF(TNT、DNTF質(zhì)量比為62.14∶37.86)所形成的低共熔物,熔點比TNT更低,且可有效增加壓制密度,降低熔鑄溫度,使得改善工藝條件成為可能[14-15]。但是,DNTF較高的制備成本及較低的產(chǎn)率限制著其工程化應(yīng)用,仍需進(jìn)行相關(guān)研究,以滿足DNTF的工程化應(yīng)用。
此外,低熔點的DNTF用于炸藥中時,其他含能組分在DNTF中的溶解性對炸藥的綜合性能也具有較大的影響。王瑋等[16]采用液相色譜法研究了不同因素對HMX在DNTF中的溶解度所造成的影響。研究表明,由于DNTF熔融液黏度較小的原因,HMX在DNTF熔融液中的溶解速度較快,時間及HMX粒度對其溶解度的影響均較小。在一定溫度范圍內(nèi)測定HMX在DNTF中的溶解度,擬合相應(yīng)的溫度-溶解度關(guān)系曲線(圖2)。從圖2中可以發(fā)現(xiàn),HMX在DNTF熔融液中的溶解度伴隨溫度的攀升而增加,在115℃時溶解度為0.27 g。這表明,HMX在DNTF基炸藥中并不能造成該炸藥不可逆增稠現(xiàn)象,即HMX在DNTF中的溶解度所受影響較小。
圖2 HMX在DNTF中的溶解度隨溫度變化曲線[10]Fig.2 Solubility changing with temperature of HMX in DNTF[10]
DNTF在熔點(110℃)下長時間加熱而不分解,僅有微量揮發(fā),這使得DNTF有望替代TNT作為熔鑄炸藥載體,使熔鑄炸藥的爆炸能量和爆炸威力大幅度提高。王親會等[17]的研究表明,DNTF在室溫至熔點的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變,且凝固過程體積變化較小,藥柱具有較高的密度,常規(guī)鑄裝藥柱相對密度可達(dá)91%(理論密度)以上。周文靜等[18]研究了DNTF、TNT及TNT-DNTF低共熔物的結(jié)晶過程,理論層面為TNT-DNTF低共熔物在熔鑄混合炸藥中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。
基于DNTF基混合炸藥的配方設(shè)計及性能研究,DNTF在提升混合炸藥能量及威力方面的優(yōu)勢已被證實[19-20]。然而,由于DNTF本身具有較高的熱感度和爆轟增長速率,保證DNTF基混合炸藥的安全性成為其配方優(yōu)化設(shè)計和應(yīng)用的難點。馮曉軍等[21]研究發(fā)現(xiàn)了DNTF基混合炸藥燃燒到爆轟轉(zhuǎn)變(DDT)過程的有效調(diào)控技術(shù),通過同軸電離探針測量技術(shù)明確了DNTF基混合炸藥DDT性能會受到點火藥量、DDT管壁厚約束、成型方式等不同層面的影響(圖3)。其中,DDT管壁厚約束對DNTF基混合炸藥DDT的誘導(dǎo)爆轟距離不會產(chǎn)生顯著影響,都在375 mm上下波動;然而,壁厚減小將會增加爆燃階段的持續(xù)時間,并且爆轟的初始速度降低至5 515 m/s;點火藥量的增加沒有造成對DNTF基混合炸藥DDT反應(yīng)劇烈性的顯著影響,卻會縮短初始燃燒的持續(xù)時間和誘導(dǎo)爆轟距離;壓制成型試樣DDT的初始燃燒持續(xù)時間、爆燃持續(xù)時間以及誘導(dǎo)爆轟距離全部大于熔鑄成型的試樣,然而卻沒有對反應(yīng)的劇烈程度造成任何影響。
圖3 DDT試驗系統(tǒng)示意圖[21]Fig.3 Schematic diagram of DDT test system[21]
由于具有較小的臨界傳爆尺寸,DNTF也被用作小臨界尺寸傳爆藥的含能組分。封雪松等[22]對DNTF基熔鑄型傳爆藥配方進(jìn)行了研究,并將該配方用于爆炸網(wǎng)絡(luò)。研究表明,DNTF雖然能夠在小尺寸裝藥下傳爆,但它具有較高的沖擊波感度,不能滿足傳爆藥沖擊波的安全性要求。安崇偉等[23]以DNTF和HMX為主體的炸藥,以聚疊氮基縮水甘油醚(GAP)為黏結(jié)劑,設(shè)計出一種適用于微小尺寸爆炸網(wǎng)絡(luò)的傳爆藥配方,這種配方體系可在實現(xiàn)高爆速、高安全性和小臨界尺寸傳爆的同時滿足裝藥均勻性好、爆速極差小的需求。
綜上所述,DNTF在混合炸藥和小尺寸傳爆藥中具有較好的應(yīng)用性能,可有效提升能量特性。并且,DNTF優(yōu)異的熔鑄性能使其具有替代TNT用作熔鑄載體的潛質(zhì)。但是,DNTF較高的熱感度和爆轟增長速率對其應(yīng)用具有一定的限制,如何保證應(yīng)用安全性是目前DNTF在炸藥應(yīng)用領(lǐng)域中亟待解決的問題。
DNTF的能量比RDX和HMX高,應(yīng)用于CMDB推進(jìn)劑中可提高推進(jìn)劑的能量,且DNTF分子中不含鹵素,在CMDB推進(jìn)劑中具有良好的應(yīng)用前景。
近年來,學(xué)者們研究了DNTF對CMDB推進(jìn)劑能量性能的影響。研究表明,使用DNTF取代硝胺改性雙基推進(jìn)劑中的RDX及吉納(DINA),可使推進(jìn)劑的理論比沖、特征速度和火焰溫度提高,33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的DNTF取代28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的RDX和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的DINA后,推進(jìn)劑的理論比沖提高了34.27 N·s/kg,特征速度增加了10.6 m/s[24]。這些研究證實了DNTF的引入有助于提升CMDB推進(jìn)劑的能量特性。
DNTF對硝化棉(NC)具有增塑作用,在改善CMDB推進(jìn)劑能量特性的同時,還對其力學(xué)性能具有較好的改進(jìn)作用。劉所恩等[25]在螺壓高能硝胺CMDB推進(jìn)劑中,通過用DNTF逐步取代RDX,研究分析了DNTF對CMDB推進(jìn)劑工藝性能、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,DNTF的引入對推進(jìn)劑的加工工藝性能及安全性能無不良影響,但可顯著提高能量,對提高推進(jìn)劑力學(xué)性能具有較好的效果。他們還通過螺旋壓伸工藝設(shè)計了含HMX和DNTF的推進(jìn)劑配方,有效改善了推進(jìn)劑的能量、燃燒和力學(xué)性能。王江寧等[26-29]通過拉伸試驗和動態(tài)機(jī)械法研究了DNTF對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響,試驗表明,DNTF對DNTF-CMDB推進(jìn)劑有一定的增塑效果,可以使低溫脆化參數(shù)降低、韌性提高,但對相關(guān)機(jī)理缺乏深入的了解,需加強(qiáng)此方面的基礎(chǔ)研究。
孟玲玲等[30]利用分子動力學(xué)模擬方法分別構(gòu)建了 NC以及NC-DNTF的分子模型,就DNTF對NC塑化過程中微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究。此外,他們還通過拉伸試驗研究了DNTF對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。通過試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),DNTF的引入有助于DNTF-CMDB推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度、延伸率的增加,對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的改善具有一定的作用。肖瑋等[31]通過單軸抗拉試驗、動態(tài)力學(xué)分析儀和簡支梁抗沖試驗,研究了不同DNTF-RDX配比對CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,DNTF-RDX-CMDB推進(jìn)劑的低溫抗拉強(qiáng)度、斷裂延伸率均隨增塑劑硝化甘油(NG)相對含量的減少而減弱;由于增塑劑起到類似“交聯(lián)點”的作用,也會讓抗沖強(qiáng)度隨DNTF含量的增多而增強(qiáng)。
DNTF的引入可有效提升CMDB推進(jìn)劑的燃速和比沖,但是也會使CMDB推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)增加,探究可有效降低含DNTF改性雙基推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的催化體系,是實現(xiàn)DNTF在CMDB推進(jìn)劑中應(yīng)用的前提。研究表明,鉛銅碳催化體系對低含量DNTF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)的CMDB推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)具有一定的降低作用,而當(dāng)DNTF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時,鉛銅碳催化體系失去作用,需探究更好的催化體系[32]。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的DNTF體系中,NC與NG配比、內(nèi)彈道穩(wěn)定劑均會對CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能產(chǎn)生不同的影響。與三氧化二鋁相比,氧化鎂(MgO)作為彈道穩(wěn)定劑可顯著降低壓強(qiáng)指數(shù)[33]。如圖4所示,曹鵬等[34]通過使用鉍銅復(fù)鹽(Gal-BiCu)催化劑,在提升燃燒速率的同時使DNTF-HMX-CMDB推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)降低(見表2),與炭黑等碳材料復(fù)配后,催化性能更佳,金屬燃燒功能助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時,推進(jìn)劑在8~20 MPa壓強(qiáng)下出現(xiàn)平臺燃燒。
圖4 Gal-BiCu含量對DNTF-HMXCMDB推進(jìn)劑燃速的影響Fig.4 Effects of Gal-BiCu content on combustion rate of DNTF-HMX-CMDB propellant
表2 Gal-BiCu含量對DNTF-HMXCMDB推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的影響Tab.2 Effects of Gal-BiCu content on pressure index of DNTF-HMX-CMDB propellant
含DNTF改性雙基推進(jìn)劑的研究表明,DNTF的標(biāo)準(zhǔn)生成焓高于CL-20和HMX,但撞擊和摩擦感度均低于CL-20和HMX,且對NG具有增塑能力,但大量添加會產(chǎn)生晶析現(xiàn)象,且使壓強(qiáng)指數(shù)增加,不利于DNTF在CMDB推進(jìn)劑中的應(yīng)用。目前,在實際應(yīng)用中添加少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% ~10%)的DNTF作為高能增塑劑,不發(fā)生晶析現(xiàn)象,且可有效提升推進(jìn)劑的能量、燃燒和力學(xué)性能。
俄羅斯有機(jī)化學(xué)研究所多年來研究了呋咱化合物,發(fā)現(xiàn)呋咱環(huán)本身就是一個爆炸性基團(tuán),即使是最簡單地取代呋咱,其分子量也會增加;如果使用一個氧化呋咱基替換一個硝基,密度能提高0.06~0.08 g/cm3。DNTF作為呋咱化合物的代表,其高能量密度成為了多層高能發(fā)射藥研究的重點[35-38]。
魏倫等[39]通過密閉爆發(fā)器、真空安定性試驗,分別研究了3種高能量密度化合物CL-20、DNTF和ADN對高能硝胺發(fā)射藥RGD7A能量、相容性、燃燒行為所造成的影響。結(jié)果表明,CL-20、DNTF與RGD7A發(fā)射藥的相容性較好,而ADN與RGD7A不相容。此外,添加CL-20和 DNTF后,RGD7A發(fā)射藥的能量水平和密度均有較大幅度的提升。在40~240 MPa下,含CL-20、DNTF的硝胺發(fā)射藥的燃速增加,壓力指數(shù)也會隨之增加,如表3所示。
作為一種新型的高能量密度材料,DNTF在火炸藥領(lǐng)域中的應(yīng)用前景不可小覷,但是實際應(yīng)用中也表現(xiàn)出了諸多問題,仍需相關(guān)的研究者們付諸努力,主要體現(xiàn)在以下方面。
表3 含DNTF、CL-20的RGD7A發(fā)射藥的能量示性數(shù)測試結(jié)果Tab.3 Energy testing results of RGD7A propellant containing DNTF and CL-20
1)DNTF替代RDX、HMX等硝胺使用,可有效提升炸藥、推進(jìn)劑以及發(fā)射藥的能量特性;但仍需優(yōu)化制備工藝,使得制備成本降低、產(chǎn)率提高,以滿足工程化應(yīng)用需求。
2)DNTF的熔點較低,且在室溫至熔點范圍內(nèi)不發(fā)生相變,可替代TNT作為新型熔鑄載體以提升熔鑄混合炸藥的能量特性。但是,DNTF較高的熱感度和爆轟增長速率,使得DNTF基混合炸藥的安全性成為其配方優(yōu)化設(shè)計和應(yīng)用的難點。
3)DNTF作為含能增塑劑,少量添加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%~10%)可有效地提升固體推進(jìn)劑的燃燒速率和力學(xué)性能,并且可通過常用的鉛銅碳、鉍銅碳復(fù)配催化體系調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)。但是,當(dāng)DNTF的添加量較大時會出現(xiàn)晶析現(xiàn)象,壓強(qiáng)指數(shù)增加,鉛銅碳等催化體系失去作用。