Ni插入層對Ag/p-GaN界面接觸性能的影響機理

徐 帥， 王光緒,2*， 吳小明,2， 郭 醒,2， 劉軍林,2， 江風(fēng)益

(1. 南昌大學(xué) 國家硅基LED工程技術(shù)研究中心， 江西 南昌 330096； 2. 南昌黃綠照明有限公司， 江西 南昌 330096)

1 引 言

Ag/p-GaN界面接觸一直作為研究熱點，被廣泛應(yīng)用于制備GaN基垂直結(jié)構(gòu)發(fā)光二極管(LED)[1-3]。在所有金屬體系中，Ag的反射率最高，對波長為470～520 nm的藍(lán)綠光反射率高達96%，所以通常采用Ag作為p-GaN接觸層，以期望獲得高的光反射效率[3-4]。但是由于Ag的功函數(shù)只有4.35 eV，與p-GaN(功函數(shù)為7.5 eV)相差較大，直接接觸會形成較高的肖特基勢壘，難以形成良好的歐姆接觸[5- 6]。并且Ag直接與p-GaN接觸的粘附性較差，在LED芯片制造中極易脫落[2,7]。為了消除粘附性問題和功函數(shù)差異對Ag電極的影響，通常是在Ag與p-GaN之間插入一層金屬Ni(功函數(shù)為5.15 eV)薄層來提高歐姆接觸性能[8-10]。

目前，關(guān)于含Ni的Ag/p-GaN接觸層研究比較廣泛，如Jun 等[9]研究發(fā)現(xiàn)Ni能夠改善Ag電極在合金之后的球聚現(xiàn)象，提高Ag的粘附性；黃等[11]研究了不同Ni厚度對Ag/p-GaN接觸層的反射率和比接觸電阻率造成的影響；本課題組已報道過采用“犧牲Ni退火”的方法分別研究了不同p-GaN接觸層的電接觸性能和老化過程對Ag/p-GaN接觸界面氧化污染物的影響[12-13]。然而，Ni在Ag/p-GaN接觸中的諸多問題尚未研究清楚，例如：文獻中已報道的Ni氧化反轉(zhuǎn)對界面接觸性能的影響，Ni的存在對p-GaN表面費米能級的影響，以及Ni提高Ag/p-GaN電接觸性能的作用機理等。

本文通過在硅襯底GaN基LED薄膜p-GaN表面蒸發(fā)Ni/Ag覆蓋層，不經(jīng)過任何退火處理，采用濕法腐蝕去掉薄膜表面的Ni/Ag覆蓋層，上述過程簡稱為“犧牲Ni處理”，研究了Ni對Ag/p-GaN界面接觸性能的影響，并分析了相關(guān)作用機理。

2 實 驗

本文實驗所采用的是本單位自主研發(fā)生長的硅襯底GaN基綠光LED外延片，結(jié)構(gòu)包含0.1 μm的高溫AlN緩沖層、2.8 μm的n-GaN層、0.1 μm的有源區(qū)發(fā)光層和0.2 μm的p-GaN接觸層。采用同一爐次的6片外延片進行實驗研究，從而避免外延生長差異對實驗結(jié)果的影響。先將6片外延片先后置于丙酮、酒精、去離子水中，在超聲波環(huán)境下進行清洗，以去除表面油脂等污染物。清洗之后，對6片外延片進行p型Mg激活處理，以提高p-GaN空穴濃度。激活方式是在氮氣和氧氣(N2∶O2=4∶1)氣氛中，550 ℃ 溫度下退火3 min。然后用硫酸/雙氧水混合溶液對p-GaN表面進行清洗，去除表面污染物。將外延片分為3組，標(biāo)記為A、B和C，每組兩片，采用電子束蒸發(fā)的方式分別制備3種Ag/p-GaN接觸層。A組是在p-GaN表面直接蒸鍍200 nm的Ag；B組采用犧牲Ni處理的方式，即先在p-GaN表面蒸鍍Ni/Ag(1 nm/100 nm)，其中Ag的作用是保護Ni不被外界環(huán)境氧化，再分別用氨水/雙氧水混合液和鹽酸溶液清洗掉Ag和Ni，甩干后立即蒸鍍200 nm的Ag；C組則是直接蒸鍍Ni/Ag(1 nm/200 nm)結(jié)構(gòu)。然后，在3組樣品中各取一片進行合金，合金條件是在氮氣和氧氣(N2∶O2=4∶1)氣氛中，385 ℃ 溫度下退火25 s。

采用傳輸線法(TLM)測試各樣品金屬/p-GaN之間的歐姆接觸性能(WEIMING 8s，LED-HC617)，傳輸線模型如圖1所示，其中設(shè)計電極方塊大小為200 μm×200 μm，方塊之間間隔為10 μm，直流信號探針接觸電極方塊中心點測量。在雙拋藍(lán)寶石薄片上制備同樣的3組電極，用紫外分光光度計(日立，U-3900H)測量入射角為85°射向藍(lán)寶石時的反射率，對這3組電極進行實驗片相同條件退火，再次測量反射率。用二次離子質(zhì)譜儀(SIMS，CAMECA IMS-7f)和X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250Xi)對Ag/p-GaN界面進行表征。實驗中所有的測試均在室溫下進行。

圖1 傳輸線模型

3 結(jié)果與討論

為了研究各樣品電接觸性能的差異，采用傳輸線法測量3種Ag/p-GaN接觸層合金前后的I-V曲線，結(jié)果如圖2所示。由于各電極方塊大小相等，間距相同，所以測試所得各樣品I-V曲線斜率可以反映樣品間接觸電阻的差異。圖2(a)所示為3種Ag/p-GaN接觸層合金前的I-V曲線，從圖中可以明顯看出，3種接觸層接觸電阻的大小依次為RA>RB>RC。顯然，界面處Ni的存在會降低Ag/p-GaN的接觸電阻；而經(jīng)過犧牲Ni處理后的Ag/p-GaN接觸層相對于沒經(jīng)過犧牲Ni處理的Ag/p-GaN接觸層，接觸電阻也有所降低，我們認(rèn)為這是由于犧牲Ni處理后p-GaN表面仍會殘留少量的Ni。

在O2中合金之后，3種Ag/p-GaN接觸層的I-V曲線趨于一致，如圖2(b)所示。結(jié)果表明，3種接觸層合金后的接觸電阻接近。而通過圖2(c)、(d)、(e)分別對3種Ag/p-GaN接觸層合金前后的I-V曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過犧牲Ni處理的Ag/p-GaN接觸層合金前后接觸電阻并無明顯變化，而犧牲Ni處理后的Ag/p-GaN接觸層和Ni/Ag/p-GaN接觸層的接觸電阻則有不同程度的上升。造成該現(xiàn)象的原因可能是Ni在合金過程中被氧化并發(fā)生反轉(zhuǎn)，離開了Ag/p-GaN界面，消除了其對Ag/p-GaN接觸電阻的降低作用。眾多文獻研究表明，在合金過程中，Ag/p-GaN界面處的Ni會向著Ag的外側(cè)反轉(zhuǎn)[6,14]。

圖2 3種Ag/p-GaN接觸層合金前后的I-V曲線。(a)3組樣品合金前；(b)3組樣品合金后；(c)A樣品合金前后；(d)B樣品合金前后；(e)C樣品合金前后。

Fig.2I-Vcharacteristics of three types of Ag/p-GaN contact layers before and after annealing. (a) Three types of Ag/p-GaN contact layers before annealing. (b) Three types of Ag/p-GaN contact layers after annealing. (c) Sample A before and after annealing. (d) Sample B before and after annealing. (e) Sample C before and after annealing.

為了研究界面處Ni對Ag/p-GaN接觸層反射率的影響，測量了3組樣品的反射率。圖3給出了3種Ag/p-GaN接觸層合金前后的反射率隨入射光波長變化的曲線。從圖中可以明顯地看出，合金前A與B具有同樣且最高的反射率，而C在合金前反射率最低，表明Ni的存在會明顯阻礙光的傳播，影響Ag/p-GaN接觸層對光的反射率。同時，也證明在p-GaN表面經(jīng)過犧牲Ni處理后，Ni殘留的量非常少，不足以對Ag的反射率造成影響。合金之后，A與B的反射率發(fā)生了同步、微弱的降低。對A樣品合金前后的表面進行SEM表征，測試結(jié)果如圖3(a)、(b)所示。從插圖中可以看到，合金前的Ag顆粒較小，且分布均勻；合金之后，Ag顆粒明顯變大，出現(xiàn)了大片的塊狀，這是由于合金過程中Ag球聚造成的。也有文獻報道，Ag在超過300 ℃合金就會發(fā)生球聚，對光反射造成影響[2,9,15]。從圖3還可看出，C樣品合金之后反射效率明顯上升，這進一步證明了Ni在合金時發(fā)生了反轉(zhuǎn)，消除了對Ag/p-GaN接觸層反射率的影響，使得反射率上升。

為了探討Ni降低Ag與p-GaN之間接觸電阻的作用機理，我們對犧牲Ni處理前后的p-GaN表面進行了XPS表征，測得Ga 2p3圖譜，結(jié)果如圖4所示。從圖中可知，經(jīng)過犧牲Ni處理后，p-GaN表面Ga 2p3結(jié)合能峰位朝低能方向移動了0.3 eV。結(jié)合能峰位降低，表明p-GaN表面費米能級朝價帶頂移動，減少了Ag/p-GaN接觸的能帶彎曲，降低了接觸的肖特基勢壘高度[16-18]。因此，犧牲Ni處理后的Ag/p-GaN接觸層相對于未經(jīng)過犧牲Ni處理的Ag/p-GaN接觸層具有更低的接觸電阻，其原因是p-GaN的表面態(tài)受到了Ni的影響。

圖3 3種Ag/p-GaN接觸層合金前后的反射率。插圖為A樣品的表面SEM圖：(a)合金前；(b)合金后。

Fig.3 Reflectance of three types of Ag/p-GaN contact layers before and after annealing. The inset is SEM of sample A : (a) before annealing; (b) after annealing.

圖4 p-GaN表面犧牲Ni處理前后Ga 2p3的XPS譜

Fig.4 XPS Ga 2p3 core level spectra obtained from the surface of p-GaN before and after Ni-assisted treatment

我們采用犧牲Ni處理的方法進一步研究了Ni對p-GaN表面態(tài)產(chǎn)生的影響。首先，用SIMS對合金前的B樣品進行了深度解剖，如圖5所示。從圖中可以明顯觀察到，在p-GaN與Ag的交界處存在微弱的Ni信號。由此表明，雖然使用鹽酸進行了Ni腐蝕，仍然不能將Ni完全去除。鹽酸僅能腐蝕Ni單質(zhì)，Ni在p-GaN表面形成化合物后又難以被鹽酸清洗掉。為了證實Ni的化學(xué)狀態(tài)，我們對犧牲Ni處理后的p-GaN表面進行了Ni 2p的XPS圖譜表征，如圖6所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，Ni 2p結(jié)合能峰位在855.7 eV，而根據(jù)XPS能譜手冊以及文獻報道，該峰位對應(yīng)的化合物為Ni2O3[19]，表明在p-GaN表面殘留的Ni是以Ni2O3的形式存在?；诒菊n題組之前的研究，Ni的氧化物并不能被鹽酸腐蝕，而必須用熱的王水才能清洗干凈[12-13]，這表明殘留的Ni在被鹽酸清洗之前就已經(jīng)被氧化成了Ni2O3。由于Ni外層有Ag的保護，使其不被空氣中的O2氧化，所以Ni2O3的產(chǎn)生方式是本文探討機理的關(guān)鍵。

圖5 犧牲Ni處理后的Ag/p-GaN接觸層SIMS深度掃描圖

Fig.5 SIMS spectra of Ag/p-GaN contact layer by Ni-assisted treatment

圖6 p-GaN表面犧牲Ni處理后Ni 2p的XPS譜

Fig.6 XPS Ni 2p core level spectra obtained from the surface of p-GaN after Ni-assisted treatment

眾多研究表明，無論采用什么方式對p-GaN進行清洗，都無法完全去除表面的原生氧化物，并且證明了氧化物的主要成分是Ga2O3，而Ga2O3的存在會明顯降低Ag/p-GaN接觸層的歐姆接觸性能[20-22]。在p-GaN表面蒸鍍NiAg之后，Ni與Ga2O3直接接觸。根據(jù)元素周期律可知，Ni單質(zhì)的金屬性強于Ga單質(zhì)，故Ni會奪取Ga2O3中的O，形成Ni的氧化物Ni2O3。Ga2O3被消耗使得p-GaN的表面費米能級降低，進而提升了Ag/p-GaN之間的歐姆接觸性能。在犧牲Ni處理后，由于p-GaN在空氣中短暫暴露，使得被置換出來的部分Ga單質(zhì)重新被氧化，導(dǎo)致犧牲Ni處理后的Ag/p-GaN接觸層的接觸電阻略微高于NiAg/p-GaN接觸層的接觸電阻。

4 結(jié) 論

本文制備了3種Ag/p-GaN接觸層，分別為Ag/p-GaN接觸、犧牲Ni處理后的Ag/p-GaN接觸和NiAg/p-GaN接觸，研究了Ni對Ag/p-GaN接觸層光電性能的影響，探討了Ni降低Ag/p-GaN之間接觸電阻的作用機理。通過對比3種Ag/p-GaN接觸層合金前后的接觸電阻和反射率，發(fā)現(xiàn)犧牲Ni處理仍會在p-GaN表面殘留少量的Ni，并經(jīng)過XPS表征證實是以Ni2O3的形式存在。利用XPS對p-GaN表面Ga 2p3結(jié)合能分析，發(fā)現(xiàn)Ni的存在能夠降低p-GaN表面的費米能級，提高Ag/p-GaN之間的歐姆接觸性能。我們認(rèn)為，上述現(xiàn)象的作用機理為：界面處的Ni會優(yōu)先和p-GaN表面Ga2O3氧化物中的O結(jié)合形成Ni2O3，進而降低了p-GaN表面費米能級，提高了Ag/p-GaN的接觸性能。