Tm3+/Tb3+/Eu3+摻雜硼酸鹽玻璃陶瓷的能量轉換和發(fā)光性能

劉翔宇， 陳 勇， 陳菁菁， 陸寶彪， 崔三川， 黎清寧， 陳國華

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院， 廣西 桂林 541004)

1 引 言

發(fā)光二極管(LED)以其高亮度、堅固的結構、緊湊的尺寸、快速的響應、抗沖擊、低功耗、長壽命和環(huán)境效益而備受關注[1-3]。目前，產(chǎn)生白光的常用方法是藍色LED芯片與黃光釔鋁石榴石熒光粉組合。通過這種方法獲得的白光LED存在著一定的缺點，例如易老化、顯色指數(shù)低、熒光粉分布不均勻和色溫較高等問題[4-5]。稀土摻雜熒光玻璃及玻璃陶瓷是一種良好的熒光材料，相對于已經(jīng)廣泛應用的粉體熒光材料，其擁有粉體材料不可比擬的優(yōu)勢，如熱穩(wěn)定性優(yōu)異、透明均勻、出光度高、成本低廉和易加工等[6-7]。因此，使用稀土摻雜熒光玻璃及玻璃陶瓷代替熒光粉應用于白光LED日益受到人們的關注。

硼酸鹽體系玻璃是稀土離子的良好基體，材料組分上具有高靈活性，可獲得高機械強度和高透過率，但聲子能量較高[8]。氟氧化物玻璃結合了氧化物玻璃的高機械強度和氟化物玻璃的低聲子能量的優(yōu)點[9-11]。早期實驗證實，橋氧對氟化物玻璃的穩(wěn)定性起到了積極的作用。隨后的研究證實，一些氧化物特別是P2O5可以提高氟化物玻璃熔體的熱穩(wěn)定性[12-13]，最近，稀土離子摻雜的氟化氧硼酸鹽白光玻璃越來越引起研究者的興趣[14-16]。玻璃陶瓷是一種由玻璃相和晶相組成的多相材料，通常通過高溫熔融法和后續(xù)的熱處理技術獲得。玻璃陶瓷不僅具有與玻璃相同的優(yōu)點，并且比相應的基礎玻璃具有更好的熱穩(wěn)定性和理想的力學性能，與玻璃相比，玻璃陶瓷具有更低的聲子能量從而提高了光學性能[16-17]。

目前，有關紫外光激發(fā)下實現(xiàn)白光發(fā)射的Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻雜玻璃陶瓷材料方面的文獻報道較少。為此，本文采用熔融析晶法制備Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻的BaF2-NaF-Al2O3-P2O5-B2O3發(fā)光玻璃陶瓷材料，研究了稀土離子在材料中的光譜特性、發(fā)光性能及能量轉換，探討了玻璃陶瓷材料在紫外光激發(fā)的白光發(fā)光二極管及其他光學器件中的應用潛力。

2 實 驗

2.1 樣品制備

表1列出了基礎玻璃的化學組成。所用原料為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的分析純純度為99%的氟化鋇(BaF2)、98%的氟化鈉(NaF)、99%的氧化鋁(Al2O3)、99%的磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、99.5%的硼酸(H3BO3)和純度為99.99%的氧化銩(Tm2O3)、氧化鋱(Tb4O7)、氧化鈾(Eu2O3)。其實驗流程如下：按配方準確稱量原料，混合研磨均勻，將配合料盛入帶蓋的剛玉坩堝中。隨后將坩堝放入電阻爐加熱至1 100 ℃保溫1 h。將熔化的玻璃液傾倒在預熱的銅制模具中成形，隨后送入馬弗爐在400 ℃下保溫4 h退火，獲得基礎玻璃(PG)。將經(jīng)過退火的玻璃切割成尺寸12 mm12 mm2.4 mm，然后置于電阻爐中釆用兩步法熱處理制得玻璃陶瓷(GC550)。其中，核化溫度為500 ℃，晶化溫度為550 ℃，保溫時間均為2 h。制得的玻璃陶瓷樣品進行拋光處理。

表1 發(fā)光玻璃陶瓷的化學組成

2.2 樣品表征

采用德國耐弛公司生產(chǎn)的STA449F3-Jupiter型熱分析儀測定玻璃的晶化行為以確定熱處理制度。采用德國公司Bruker生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀(CuKα輻射線，λ=0.154 1 nm)對樣品進行物相分析。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電鏡對玻璃陶瓷樣品的微觀結構進行測量。采用上海元析METASH公司生產(chǎn)的UV-6100紫外-可見分光光度計測試樣品的透過率。采用卓立漢光公司生產(chǎn)的SENS9000A穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測試樣品的發(fā)光性能。采用英國Edinburgh公司生產(chǎn)的FS5測試樣品的熒光衰減曲線。CIE(國際發(fā)光照明委員會)色度坐標(x，y)及相應色溫根據(jù)發(fā)射光譜通過軟件計算得到。

3 結果與討論

3.1 樣品的相組成和結構

圖1所示為典型玻璃的差熱分析曲線。由圖1可知，曲線上出現(xiàn)了典型的1個吸熱峰和2個放熱峰Tp1和Tp2。Tx為起始析晶溫度，玻璃轉變溫度Tg為395，550，592 ℃。為了獲得細晶玻璃陶瓷，玻璃的核化溫度和晶化溫度分別設定為500 ℃和550 ℃。圖2為玻璃及玻璃陶瓷樣品的XRD譜。從圖2中可以看出，玻璃樣品呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)。經(jīng)熱處理后，玻璃陶瓷樣品析出了BaAlBO3F2(JCPDS No. 8100293)，所有衍射峰與BaAlBO3F2對應，這意味著析出了單一的BaAlBO3F2晶體。利用謝樂公式[18]計算出玻璃陶瓷中BaAlBO3F2晶體的平均尺寸為13.6 nm。圖3給出了玻璃陶瓷(GC550)樣品的TEM圖?？梢杂^察到BaAlBO3F2晶粒均勻分布在玻璃基質中，晶粒大小與用謝樂公式計算出的結果基本相符。

圖1 升溫速率為10 K/min的基礎玻璃DSC曲線

Fig.1 DSC curve of precursor glass with a heating rate of 10 K/min

圖2 基礎玻璃和玻璃陶瓷樣品的XRD譜

圖3 GC550樣品的TEM圖

3.2 激發(fā)光選取

圖4為單摻稀土離子玻璃樣品的吸收光譜。稀土離子摻雜玻璃樣品呈現(xiàn)出不同的吸收峰，這些峰對應著不同的電子躍遷。3種不同稀土離子的吸收峰在350～380 nm的范圍內有部分重疊，尤其是在363 nm附近，3種稀土離子都有良好的吸收峰。如圖4中放大圖所示，在363 nm處，Tm3+、Tb3+、Eu3+離子均可有效激發(fā)。因此，

圖4 單摻Tm3+/Tb3+/Eu3+玻璃樣品的吸收光譜

Fig.4 Absorption spectra of single doped Tm3+/Tb3+/Eu3+glass samples

選擇363 nm為Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻樣品的激發(fā)波長。

3.3 玻璃樣品的發(fā)光性能

圖5為單摻稀土離子玻璃樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖5(a)可知，在452 nm監(jiān)測下單摻Tm3+玻璃樣品的激發(fā)光譜在358 nm處有1個明顯的激發(fā)峰，對應Tm3+離子的3H6→1D2電子躍遷。在358 nm激發(fā)下，Tm3+玻璃樣品的發(fā)射光譜在452 nm和476 nm表現(xiàn)出2個發(fā)射峰，分別對應1D2→3F4和1G4→3H6電子躍遷[19]。如圖5(b)所示，在542 nm監(jiān)測下，單摻Tb3+玻璃樣品的激發(fā)光譜中有5個明顯的激發(fā)峰318，340，351，368，378 nm，分別對應Tb3+離子的7F6→5D1，5L8，5D2，5G6，5D3電子躍遷。在378 nm激發(fā)下，單摻Tb3+玻璃樣品的發(fā)射光譜表現(xiàn)出4個發(fā)射峰488，542，583，620 nm，分別對應5D4→7F6,5,4,3電子躍遷[20]。如圖5(c)所示，在611 nm監(jiān)測下,單摻Eu3+玻璃樣品的激發(fā)光譜中有5個明顯的激發(fā)峰362，382，393，464，532 nm，分別對應Eu3+離子的7F0→5D4,5L7,5L6,5D2,5D1電子躍遷。在393 nm激發(fā)下，單摻Eu3+玻璃樣品的發(fā)射光譜表現(xiàn)出5個發(fā)射峰579，592，611,650，700 nm，分別對應5D0→7F0,1,2,3,4電子躍遷[21]。Tm3+、Tb3+、Eu3+3種稀土元素受激發(fā)時分別發(fā)出藍光、黃綠光和紅光。根據(jù)三基色原理將Tm3+、Tb3+、Eu3+3種稀土元素按適當?shù)谋壤龘诫s，可望制備出白光發(fā)射的玻璃材料。

圖5 單摻Tm3+/Tb3+/Eu3+玻璃樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Fig.5 Excitation and emission spectra of single doped Tm3+/Tb3+/Eu3+glass samples

3.4 玻璃陶瓷樣品的發(fā)光性能

圖6為玻璃與玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜的對比圖?？梢悦黠@看出，玻璃陶瓷樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的峰位與玻璃樣品的基本一致，同樣可選取363 nm做激發(fā)光源。玻璃陶瓷樣品的發(fā)光強度均明顯高于玻璃樣品，使其具有更優(yōu)異的發(fā)光性能。該現(xiàn)象是由于玻璃陶瓷樣品中存在著BaAlBO3F2晶體，部分Tm3+、Tb3+、Eu3+進入BaAlBO3F2晶體，而晶體場內有著更低的聲子能量和更高的對稱性，降低了Tm3+、Tb3+、Eu3+

圖6 玻璃和玻璃陶瓷樣品的單摻及三摻的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Fig.6 Excitation and emission spectra of single/triple doped glass and glass-ceramic samples

圖7 在363 nm激發(fā)下玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜

Fig.7 Emission spectra of glass ceramics samples under the excitation of 363 nm

的交叉弛豫及無輻射躍遷。

圖7為在363 nm激發(fā)下玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜。從圖7中可明顯看到，隨著Eu3+濃度的增加，Eu3+對應的發(fā)射峰強度隨之升高，而Tm3+、Tb3+對應的發(fā)射峰強度卻隨之降低。這說明玻璃陶瓷樣品中可能存在著部分能量從Tm3+和Tb3+傳遞至Eu3+。

3.5 稀土離子間的能量傳遞

為了進一步證實樣品中稀土離子之間的能量傳遞，在363 nm激發(fā)下，對Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻玻璃陶瓷樣品的Tm3+(452 nm監(jiān)測)和Tb3+(542 nm監(jiān)測)的熒光衰減曲線進行測試，結果如圖8所示。從圖8中可看出，當Eu3+離子的濃度逐漸增加時，Tm3+(452 nm)和Tb3+(542 nm)的熒光衰減速度逐漸加快。這個現(xiàn)象從另一個角度證實了存在Tm3+→Eu3+和Tb3+→Eu3+的能量傳遞。玻璃陶瓷樣品中Tm3+和Tb3+離子的熒光壽命可以通過如下公式計算[22]：

(1)

圖8 363 nm激發(fā)下玻璃陶瓷樣品的Tm3+452 nm發(fā)射(a)和Tb3+542 nm發(fā)射(b)的熒光衰減曲線

Fig.8 Decay curves of Tm3+452 nm(a) and Tb3+542 nm (b) emission in glass ceramic samples at 363 nm excitation

表2 玻璃陶瓷樣品中Tm3+和Tb3+的熒光壽命

Tab.2 Fluorescence lifetime of Tm3+and Tb3+in glass ceramics samples

Tm3+/Tb3+/Eu3+Tm3+/μsTb3+/ms0.4/0/017.24/0/0.8/0/2.850.4/0.8/0.114.021.750.4/0.8/0.212.631.610.4/0.8/0.311.081.480.4/0.8/0.410.381.46

其中，I(t)表示不同時間t下的發(fā)光強度，τ表示玻璃陶瓷樣品的熒光壽命。計算的熒光壽命數(shù)據(jù)列于表2。

圖9為Tm3+/Tb3+/Eu3+在363 nm激發(fā)下的能級圖。由圖9可更清晰地分析無輻射能量傳遞。如圖9 ET1所示，Tb3+的5D4與7F5之間的能級差與Eu3+的7F0與5D1之間的能級差互相匹配，因此Tb3+可以通過交叉馳豫躍遷的形式傳遞能量給Eu3+，Eu3+再通過無輻射躍遷的形式把能量傳遞至5D0能級，通過5D0能級躍遷回基態(tài)，增強了Eu3+的發(fā)光強度。同樣，Tm3+的1D2→3F4及1G4→3H6的能級差與Eu3+的7F0與5D2之間的能級差互相匹配，增大了Eu3+的發(fā)光強度。這證實了三摻Tm3+/Tb3+/Eu3+玻璃陶瓷樣品中Tm3+到Eu3+、Tb3+到Eu3+的能量傳遞，其能量傳遞過程可用如下式子表示：

ET1:5D4(Tb3+)+7F0(Eu3+) →

7F5(Tb3+)+5D1(Eu3+)，

ET2:1D2(Tm3+)+7F0(Eu3+) →

3F4(Tm3+)+5D2(Eu3+)，

圖9 363 nm激發(fā)下Tm3+、Tb3+和Eu3+的能級圖。

Fig.9 Energy level diagram of Tm3+, Tb3+and Eu3+upon 363 nm excitation.

ET3:1G4(Tm3+)+7F0(Eu3+) →

3H6(Tm3+)+5D2(Eu3+)。

圖10為玻璃陶瓷樣品的色坐標圖。隨著Eu3+濃度的增加，樣品的色調逐漸向紅光區(qū)域移動，樣品的色溫由7 697.43 K降低至3 454.86 K。當摻雜濃度為0.4Tm3+、0.8Tb3+和0.2Eu3+時，樣品的色坐標(0.333 9，0.335 7)和色溫(5 427.92 K)與標準白光(0.333 3，0.333 3；5 454.12 K)極為接近。由此可見，所制備的Tm3+/Tb3+/Eu3+摻雜的玻璃陶瓷材料可實現(xiàn)顏色調控及白光發(fā)射。

圖10 玻璃陶瓷樣品的色坐標圖及其相應色溫

Fig.10 Chromaticity coordinates of glass ceramic samples and corresponding chromaticity coordinates and color correlate temperatures

4 結 論

用高溫熔融析晶法制備了Tm3+/Tb3+/Eu3+摻雜的BaF2-NaF-Al2O3-P2O5-B2O3玻璃陶瓷材料。XRD 和 TEM結果表明在基礎玻璃中析出了BaAlBO3F2納米晶。光譜學特性和發(fā)光顏色研究表明，在363 nm激發(fā)時，Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻玻璃陶瓷發(fā)射光譜中同時出現(xiàn)藍光、綠光和紅光的發(fā)射帶，這些發(fā)射帶混合形成了白光。隨著Eu3+濃度增加，稀土離子間發(fā)生Tm3+到Eu3+及Tb3+到Eu3+的能量傳遞，Tm3+/Tb3+/Eu3+共摻玻璃陶瓷的發(fā)光顏色由淺藍色逐漸進入橘黃色。當摻雜濃度為0.4Tm3+/0.8Tb3+/0.2Eu3+時，樣品的色坐標(0.333 9，0.335 7)及色溫(5 427.92 K)與標準白光(0.333 3，0.333 3；5 454.12)極為接近。所制備的Tm3+/Tb3+/Eu3+摻雜的玻璃陶瓷有望用于白光LED和顯示器件領域。