碳對(duì)水淬的Ti-Nb合金中Snoek型弛豫的影響

周正存，杜 潔，楊 洪，嚴(yán)勇健，顧蘇怡

(蘇州市職業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215104)

無鎳的Ti-Nb基合金是具有良好應(yīng)用前景的無毒形狀記憶和超彈性合金，已經(jīng)引起研究者廣泛的關(guān)注，研究方向多集中在Ti-Nb合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性性能方面，而對(duì)合金中間隙雜質(zhì)(C、N、O等)對(duì)其物理和力學(xué)性能的研究相對(duì)較少。

金屬或合金中間隙原子(C、N、O或H)的存在不僅對(duì)金屬材料的物理性能、化學(xué)性能以及宏觀力學(xué)性能有重要作用，而且這些間隙原子對(duì)金屬材料的滯彈性也有不可忽視的作用[1]。已經(jīng)知道金屬或合金中的間隙原子在循環(huán)應(yīng)力的作用下會(huì)產(chǎn)生滯彈性弛豫，這種現(xiàn)象最先是Snoek在含間隙雜質(zhì)碳和氮的Fe中觀察到的，因此稱為Snoek弛豫[2-3]。在體心立方金屬中的間隙原子能組成四方對(duì)稱的彈性偶極子，在循環(huán)應(yīng)力誘導(dǎo)下，體心立方點(diǎn)陣中的八面體中間隙原子的遷移能夠產(chǎn)生滯彈性弛豫。根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)，已經(jīng)知道在其他幾個(gè)體心立方金屬(如Ta，Nb，Cr，V)中，會(huì)有一種或多種金屬產(chǎn)生類似于Fe中的Snoek型弛豫，除C和N外，間隙原子可以是H和O，也有可能是B[3]。

在體心Nb-Ti合金中，O和N原子占有的位置與Fe中C、N占有的位置類似[2]。因此，在Nb-Ti合金中有各種各樣的金屬與間隙原子之間的相互作用，這些相互作用能產(chǎn)生弛豫峰，這些金屬與間隙原子之間的相互作用可以是Nb-O(430K)、Nb-O-O(443K)、Nb-N(541K)、Ti-O(467K)、Ti-O-O(495K)以及Ti-O-O-O(523K)[4]等。從文獻(xiàn)[4]可以知道Nb-Ti合金Snoek型弛豫主要由Nb和O之間的相互作用產(chǎn)生，這是因?yàn)樵赥i-Nb合金中，O原子被替代原子捕捉。因此，Snoek型弛豫主要相關(guān)于O原子在體心立方β相中的跳動(dòng)或金屬原子和間隙原子相互作用[5]。文獻(xiàn)[6]對(duì)三種具有不同O含量的Ti-25at.%Nb合金的阻尼性能進(jìn)行了調(diào)查，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：三種Ti-Nb-O合金在室溫下具有β相結(jié)構(gòu)，都有內(nèi)耗峰，其高度隨著O含量的增加而增加，在頻率f=1 Hz時(shí)，內(nèi)耗峰溫度大約是500 K。因此，建議具有高含O量的固溶β型Ti合金容易成為新型的高阻尼合金，其中O有兩個(gè)作用，一是固溶強(qiáng)化；二是產(chǎn)生了巨大的阻尼峰，后者更重要[6]。在Nb-0.3 wt.% Ti合金中，觀察到一個(gè)弛豫峰，這是在Nb原子周圍的O原子有序化形成的[7]。O原子濃度可以按照Nowick的彈性偶極子理論[3]以及Povolo和Lambri的工作進(jìn)行估算[8]。

文獻(xiàn)[9]報(bào)道了C對(duì)Ti-Nb合金形狀記憶性能的作用，C在Ti-Nb合金中可形成TiC，既可存在晶粒內(nèi)部，又可存在晶界，C還可細(xì)化晶粒，增加屈服應(yīng)力，但C的固溶強(qiáng)化作用相當(dāng)小，因?yàn)樗赥i-Nb合金中固溶度很低。可是，除O外，很少有研究涉及Ti-Nb中C原子對(duì)合金阻尼性能以及有關(guān)弛豫峰的作用，現(xiàn)在的工作報(bào)告了C對(duì)水淬的Ti-35.4Nb-0.05C (wt.) %合金中Snoek弛豫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方案

用粉末冶金方法制備兩種成分的Ti-Nb合金，一種是不含C的Ti-35.4Nb (wt.%)合金，另一種是含C的Ti-35.4Nb-0.05C(wt.%)合金。起始用的Ti粉、Nb粉和C粉粒度是325目，純度是99.8%。所有粉末操作過程都在氬氣保護(hù)下完成，名義成分Ti-35.4Nb (wt.%)和Ti-35.4Nb-0.05C(wt.%)(在下列描述中，省去wt.%)的兩種合金粉末分別均勻混合后在球磨機(jī)(Retsch PM400)中以110 r/min球磨2 h，球粉比2∶1。隨后，Ti-35.4Nb 和Ti-35.4Nb-0.05C合金粉末在1 450 bar被壓制成矩形(100 mm×10 mm×5 mm)樣品，這些樣品在真空燒結(jié)爐(CAMCoG-VAC 12)(真空度10-5-10-6Torr)中燒結(jié)5 h，燒結(jié)溫度1 200 ℃。燒結(jié)樣品的表面用1200號(hào)SiC砂紙磨光。

測(cè)量?jī)?nèi)耗用的樣品從上述的矩形樣品中用電火花切割成更小的矩形，尺寸為4.5 mm×1.2 mm×30 mm，這些樣品在1 000 ℃氬氣保護(hù)下均勻化處理1 h，然后水淬[9]。水淬樣品的內(nèi)耗(Tanδ，δ是應(yīng)力與應(yīng)變之間的損失角)和儲(chǔ)存模量用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的動(dòng)力學(xué)分析儀(DMA-Q800)以單懸臂梁(ε=(2.4-4.3)×10-4)的方法進(jìn)行測(cè)量，以兩種升溫速率3 ℃/min和6 ℃/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，振動(dòng)頻率分別為0.2 Hz，0.4 Hz，1，2 Hz，4 Hz。對(duì)于Ti-35.4Nb和Ti-35.4Nb-0.05C兩種淬火的合金，還用X射線衍射儀做了微觀組織分析，實(shí)驗(yàn)在室溫下完成。采用銅靶，其Kα的波長(zhǎng)為0.154 nm，衍射角為20°～80°。

2 結(jié)果和討論

升溫速率為3 ℃/min，不同頻率下，水淬Ti-35.4Nb-0.05C合金Tanδ和儲(chǔ)存模量隨溫度的變化曲線，如圖1所示。由圖1可以看出：水淬Ti-35.4Nb-0.05C樣品在內(nèi)耗—溫度曲線上不同頻率下都出現(xiàn)內(nèi)耗峰，峰溫隨著頻率的增加向高溫移動(dòng)(T=491 K(0.2 Hz)、T=498 K(0.4 Hz)、T=510 K(1 Hz)、T=519 K(2 Hz)和T=527 K(4 Hz))，說明這個(gè)內(nèi)耗峰是熱激活的弛豫型的內(nèi)耗峰。儲(chǔ)存模量在內(nèi)耗峰位置相應(yīng)地減小，頻率為1 Hz時(shí)，水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的峰溫大約是510 K。熱激活的弛豫過程，通?？捎肈ebye 方程描述為

式中：Δ為弛豫強(qiáng)度；τ為與間隙原子和間隙擴(kuò)散重新定位相關(guān)的弛豫時(shí)間；ω為振動(dòng)角頻率，ω=2πf。

弛豫參數(shù)遵從下列Arrihenius關(guān)系[3]：

式中：τ0為指數(shù)前因子；k為Boltzmann常數(shù)；H為弛豫過程的激活能。因此，內(nèi)耗也可表示為內(nèi)耗峰高度隨溫度變化的函數(shù)

通過式(1)可得到Arrihenius圖，如圖2所示。根據(jù)圖2計(jì)算出的弛豫參數(shù)分別為激活能Hq=1.82±0.1 eV，指數(shù)前因子τ0q=1.7×10-19±1s。這個(gè)激活能值與Ti-18.9(at.%)Nb合金中的Ti和Nb的本征擴(kuò)散激活能相似，Ti是164.22 kJ/mol (1.7 eV)，Nb是177.66 kJ/mol (1.84 eV)。水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的激活能值稍大于同狀態(tài)的Ti-35.4Nb合金，在淬火的Ti-35.4Nb合金中，弛豫激活能是1.67 eV，指數(shù)前因子是1.1×10-17s。從峰溫和激活能值可以推斷，現(xiàn)在的內(nèi)耗峰是由O原子引起的，屬于Snoek 峰，與Ti-35.4Nb合金相比，在Ti-35.4Nb-0.05C合金中，由于O引起的弛豫的激活能增加，說明O的可動(dòng)性下降。

兩種水淬合金Ti-35.4Nb和Ti-35.4Nb-0.05C的內(nèi)耗峰高度見圖3，及其40 ℃衍射峰高度見圖5。

圖1 水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的Tanδ和儲(chǔ)存模量隨溫度的變化

圖2 水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的Arrihenius圖

圖3 兩種水淬合金Ti-35.4Nb和Ti-35.4Nb-0.05C的內(nèi)耗峰高度（f =1.0 Hz，加熱速率3 ℃/min）

圖4 水淬的Ti-35.4Nb合金的Tanδ和儲(chǔ)存模量隨溫度的變化（加熱速率6 ℃/min）

由圖1、圖3和圖4可以看出，盡管水淬的Ti-35.4Nb-0.05C和Ti-35.4Nb合金的內(nèi)耗峰特性相同，峰溫接近，但水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的內(nèi)耗峰高度比水淬的Ti-35.4Nb合金低得多，這兩種合金的成分和制備工藝除了有含C的區(qū)別外，其余都相同，由此推斷弛豫峰的高度變化應(yīng)該是C的作用引起的?？梢钥闯?，C加入Ti-35.4Nb合金中時(shí)，峰高明顯下降。一方面，C的添加增加了α相的數(shù)量，減少了β相的數(shù)量，見圖5，由此可以看出，含碳的合金α相的數(shù)量增加；另一方面，C抑制了O引起的弛豫強(qiáng)度。

圖5 兩種水淬合金Ti-35.4Nb 和 Ti-35.4Nb-0.05C的40 ℃衍射峰高度

圖6 兩種水淬合金Ti-35.4Nb 和 Ti-35.4Nb-0.05C的儲(chǔ)存模量隨溫度的變化（f =1.0 Hz，加熱速率66 ℃/min）

按照文獻(xiàn)[9]，C在Ti-Nb合金中可形成TiC，既可在晶粒內(nèi)部，也可存在晶界，C還可細(xì)化晶粒，增加屈服應(yīng)力，但C在Ti-Nb合金中固溶度很低，固溶強(qiáng)化作用相當(dāng)小?？梢酝茢嚅g隙原子C的添加減弱了間隙原子O與替代原子(如：Nb)之間的相互作用，因此使峰高減小，導(dǎo)致產(chǎn)生O弛豫的激活能增加，指數(shù)前因子數(shù)減小。由圖6可以看出，不僅水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的內(nèi)耗峰高度比水淬的Ti-35.4Nb合金低得多，而且儲(chǔ)存模量前者也比后者低，目前其作用機(jī)理不清，有待于進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

在水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金中有一個(gè)弛豫型的內(nèi)耗峰，弛豫激活能Hq=1.82±0.1 eV，指數(shù)前因子τ0q=1.7×10-19±1s。水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金中的內(nèi)耗峰是由O原子引起的，激活能值比不含C的Ti-35.4Nb合金高，但峰高與Ti-35.4Nb合金相比低了很多，C的添加抑制了O引起的弛豫強(qiáng)度。