甘藍(lán)型油菜籽水分解吸等溫線及熱力學(xué)性質(zhì)

張雪峰 黎 斌 彭桂蘭 孟國(guó)棟 羅傳偉 楊 玲

(西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院1，重慶 400715)(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院2，廣州 510642)

種用油菜籽在儲(chǔ)藏過程中，受其多孔介質(zhì)特性、物料和儲(chǔ)藏環(huán)境中的相對(duì)濕度以及儲(chǔ)藏環(huán)境溫度變化的影響，種用油菜籽的品質(zhì)(發(fā)芽率、芽長(zhǎng))會(huì)受到極大的影響。而水分活度是研究其品質(zhì)質(zhì)量的主要因素之一，具體定義是指物料在同一絕對(duì)溫度條件下的物料內(nèi)部水分蒸汽壓與純水的蒸汽壓力的比值[1-3]。多孔介質(zhì)物料的解吸及吸附現(xiàn)象的產(chǎn)生正是由于干燥環(huán)境中的非飽和水分蒸汽壓力低于多孔介質(zhì)物料表面的非飽和水分蒸汽壓力[4]，該過程的變化隨著物料內(nèi)部水分蒸汽壓力的變化直至達(dá)到新的平衡狀態(tài)。在多孔介質(zhì)內(nèi)部水分蒸汽壓力的變化過程中會(huì)伴隨著熱量的變化，進(jìn)而引入凈等量吸附熱的概念對(duì)熱量變化過程進(jìn)行衡量。

近年來，大量關(guān)于食品水分吸附、解吸特性的研究已有報(bào)道[5-8]。莊棪等[9]在利用薰衣草吸附、解吸特性研究了其干燥過程動(dòng)力學(xué)特性，實(shí)驗(yàn)考察了吸附、解吸、干燥條件對(duì)薰衣草中藥用成分(總黃酮、木犀草素和芹菜素)的影響。楊昭等[10]對(duì)豌豆種子的吸附、解吸等溫線及其熱力學(xué)特性進(jìn)行了考察，利用凈等量吸附熱、擴(kuò)張壓力、微分熵以及積分焓、熵等指標(biāo)來分析豌豆種子的熱力學(xué)特性，得到豌豆種子的熱力學(xué)變化特性。Majd等[11]亦通過對(duì)葡萄種子的熱力學(xué)特性的考察發(fā)現(xiàn)Peleg模型用于描述其吸附、解吸過程具有非常好的擬合性。Ouertani等[12]對(duì)木材在脫水過程中的能量需求、焓熵關(guān)系以及擴(kuò)張壓力等方面的參數(shù)進(jìn)行考察，進(jìn)而優(yōu)化木材的熱風(fēng)干燥工藝。但是在上述關(guān)于物料吸附、解吸等溫線以及熱力學(xué)特性的研究報(bào)道中，鮮有對(duì)物料整體能量變化以及物料儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的報(bào)道。

本研究針對(duì)油菜籽的解吸特性進(jìn)行深入解析，在對(duì)凈等量積分焓(qst)、微分熵(ΔS)、焓熵互補(bǔ)理論研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究種用油菜籽解吸過程中的擴(kuò)張壓力(Φ)、凈積分焓(qin)、凈積分熵(ΔSin)隨水分活度(aw)以及平衡含水率(Me)的變化規(guī)律，進(jìn)而深入了解種用油菜籽在儲(chǔ)藏期間的水分與固態(tài)物質(zhì)結(jié)合能的變化以及其品質(zhì)降低(腐爛、發(fā)霉)的可能性。為油菜籽的干燥、儲(chǔ)藏條件的選擇和工藝參數(shù)優(yōu)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

甘藍(lán)型油菜籽(高芥酸D2品系),含水率(d.b.)為7.68%；選擇品相良好(形狀飽滿、色澤黝黑、無裂紋)的籽粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將樣品采用人工加濕的方法[13]加濕至含水率(d.b.)35%用于實(shí)驗(yàn)，放置于4 ℃條件下進(jìn)行密封冷藏保存。

1.2 儀器與設(shè)備

DHS-250恒溫恒濕干燥箱(精度±0.1 ℃)；AL-204電子天平(精度為±0.000 1 g)。

1.3 方法

考慮到油菜籽實(shí)際儲(chǔ)藏環(huán)境的溫度，實(shí)驗(yàn)溫度選取20、30、40 ℃作為實(shí)驗(yàn)條件，將準(zhǔn)備好的油菜籽樣品取出迅速稱量5 g作為單組樣品質(zhì)量，將樣品放入恒重且預(yù)熱至干燥環(huán)境溫度的鋁盒中，然后放置于干燥器的上部，干燥器下部放入預(yù)先配制好的不同濃度的硫酸溶液中，硫酸溶液用于保持干燥器中的相對(duì)濕度。提前10 min打開干燥箱預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)溫度，減小熱慣性對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。將干燥器放置于預(yù)熱后的恒溫干燥箱中進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中每隔24 h對(duì)樣品進(jìn)行稱重，當(dāng)每組實(shí)驗(yàn)樣品的重量變化低于0.001 g時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，即此時(shí)油菜籽含水率達(dá)到平衡含水率，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

1.4 等溫線數(shù)學(xué)模型

采用5種經(jīng)典數(shù)學(xué)模型描述油菜籽解吸過程的aw與Me之間的關(guān)系，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用表1中的5個(gè)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合。并將決定系數(shù)(R2)、殘差平方和(SSE)以及卡方(χ2)作為模型擬合效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。這三個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)被廣泛應(yīng)用于干燥數(shù)學(xué)模型擬合性能評(píng)價(jià)[14,15]。

GAB模型3個(gè)參數(shù)Mm、C和K均為溫度T的相關(guān)函數(shù)。Mm為物料的單層含水率，參數(shù)K、C分別為多層吸附熱與單層吸附熱的相關(guān)參數(shù)。各參數(shù)(Mm、C和K)與溫度T的函數(shù)關(guān)系式[21]如式(1)～式(3)所示：

表1 常用油菜籽等溫線數(shù)學(xué)模型[16-20]

Mm=Mm0exp[ΔH/(RT)]

(1)

C=C0exp[(HM-HN)/(RT)]

(2)

K=K0exp[(HL-HN)/(RT)]

(3)

式中：Mm0、C0、K0為模型常數(shù)項(xiàng)。ΔH為阿累尼烏斯能級(jí)因子/kJ/mol。HM為單層水分子吸附熱/kJ/mol。HN為多層水分子吸附熱/kJ/mol。HL為平均蒸汽冷凝熱，本實(shí)驗(yàn)中取43.3 kJ/mol。R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度/K。

油菜籽表面固體分子與空氣中水分子之間所產(chǎn)生的范德華力是導(dǎo)致油菜籽吸附特性的主要原因之一。因此對(duì)油菜籽吸附表面積的分析對(duì)其水結(jié)合性質(zhì)的研究具有重要作用[22]，可通過式(4)進(jìn)行計(jì)算：

Sa=MmAmNA/MH2O=3.53×103Mm

(4)

式中：Sa為物料表面吸附面積/m2/g;Am為水分子表面積，取1.06×10-19m2;NA為阿伏加德羅常數(shù)，3.022×1023mol-1;MH2O為純水的摩爾質(zhì)量，18 g/mol。

1.5 凈等量吸附熱qst與微分熵

凈等量吸附熱是指在一定的水分活度和溫度條件下，物料內(nèi)部水分向外遷移所需能量超出純水汽化潛熱的部分，通常用于設(shè)計(jì)脫水設(shè)備的基礎(chǔ)參數(shù)設(shè)計(jì)[23]。由Clausius-Clapeyron熱力學(xué)模型的推導(dǎo)可得表達(dá)式為[24]：

(5)

根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)將凈等量吸附熱qst與溫度T和水活度的關(guān)系簡(jiǎn)化為qst與Me的關(guān)系[25]，如式(6)所示：

qst=q0exp(-Me/M0)

(6)

微分熵ΔS為物料與水分子之間的排斥力吸引力大小，與特定能級(jí)下的可獲得水吸附位數(shù)量成正比[10]。ΔS與1/T和aw關(guān)系函數(shù)為：

ΔS=qst/T+Rln(aw)

(7)

式中：ΔS為微分熵/J/(mol·K)；qst為凈等量吸附熱/kJ/mol；T為絕對(duì)溫度/K；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；aw為水分活度。

1.6 焓熵補(bǔ)償理論

將焓熵補(bǔ)償理論用于研究油菜籽脫附過程中焓與熵的變化規(guī)律，確定其水分驅(qū)動(dòng)機(jī)理，凈等量吸附系數(shù)與熵的線性關(guān)系式[26]如式(8)所示：

qst=TlΔS+ΔG

(8)

式中：Tl為等速溫度/K;ΔG為等速溫度條件下的吉布斯自由能(Gibbs free energy)，用于確定化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性，其中，ΔG<0為自發(fā)反應(yīng)，ΔG>0時(shí)反應(yīng)為非自發(fā)性反應(yīng)/kJ/mol。

Tl和ΔG由式(8)線性擬合得到，為了檢驗(yàn)補(bǔ)償理論在油菜籽熱力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用，將等速溫度Tl與調(diào)和平均調(diào)和溫度Thm進(jìn)行對(duì)比，Tl與Thm存在較大差異時(shí)，焓熵補(bǔ)償理論能應(yīng)用于描述驅(qū)動(dòng)機(jī)理。若Tl>Thm,則表示脫附過程由焓驅(qū)動(dòng)；若Tl

(9)

在本實(shí)驗(yàn)中，等溫線數(shù)量為3條，則根據(jù)式(9)可以計(jì)算出平均調(diào)和溫度Thm為302.78 K。

在補(bǔ)償理論的基礎(chǔ)上對(duì)式(9)進(jìn)行校正，通過補(bǔ)償理論對(duì)油菜籽脫附等溫線與溫度之間的關(guān)系進(jìn)行模擬，表達(dá)式[12]如式(10)所示：

(10)

式(10)中，由于凈等量吸附系數(shù)qst與平衡含水率Me存在關(guān)系，因此可變?yōu)椋?/p>

ΨTln(aw)=L1L2Me

(11)

式中：ΨT為校正溫度系數(shù)，ΨT=(1/Tl-1/T)-1；L1、L2為常數(shù)。

1.7 擴(kuò)張壓力Φ

擴(kuò)張壓力Φ指為了為防止物料表面積擴(kuò)大而垂直作用在物料表面任意單位長(zhǎng)度上的作用力，代表物料表面多余的自由能，可反映油菜籽水分?jǐn)U散能力，其參數(shù)計(jì)算式[27]由GAB模型得到：

(12)

式中：KB為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K。Am為單個(gè)水分子表面積，1.06×10-19m2。

1.8 凈積分焓與凈積分熵

凈積分焓qin表示全部可用能，可以反映出油菜籽脫附過程中籽粒內(nèi)部水分子與固態(tài)物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度，計(jì)算見式(13)。

(13)

凈積分熵ΔSin表示物料內(nèi)部水分(結(jié)合水、游離水)流動(dòng)的無規(guī)則性和無秩序性，可以從微觀層面上用于描述物料內(nèi)部水分子的流動(dòng)性能，利用式(14)進(jìn)行計(jì)算[27]：

(14)

式中：qin為凈積分焓/kJ/mol;ΔSin為凈積分熵/kJ/(mol·K)

2 結(jié)果與分析

2.1 油菜籽等溫線

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel軟件中進(jìn)行處理，得到關(guān)于甘藍(lán)型油菜籽在20、30、40 ℃溫度條件下的解吸等溫線如圖1所示，可以看出：甘藍(lán)型油菜籽的解吸等溫線屬于典型的第Ⅱ類曲線。在一定溫度條件下，其平衡含水率Me與水分活度aw均呈正相關(guān)性，且當(dāng)水分活度aw一定時(shí)，平衡含水率Me隨溫度的升高而降低。這類現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于物料內(nèi)部水分子在高溫狀態(tài)下處于活躍的激發(fā)態(tài)，比較容易脫離吸附位點(diǎn)，從微觀角度看來這種現(xiàn)象表現(xiàn)為解吸能力增強(qiáng)即吸附能力降低，宏觀表現(xiàn)即為對(duì)應(yīng)的吸濕能力降低。這個(gè)發(fā)現(xiàn)有利于研究油菜籽安全儲(chǔ)藏性能，比如可以采用適當(dāng)?shù)臏p小儲(chǔ)藏環(huán)境的空氣相對(duì)濕度即相應(yīng)的水分活度、提高儲(chǔ)藏環(huán)境溫度等手段來降低油菜籽的吸濕能力和平衡含水率，進(jìn)而達(dá)到延長(zhǎng)其儲(chǔ)藏期、降低其霉變、腐爛的概率。此表現(xiàn)與楊昭等[10]關(guān)于豌豆種子吸附等溫線中的發(fā)現(xiàn)類似。

圖1 油菜籽解吸等溫線

2.2 油菜籽等溫線擬合模型

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，采用五種經(jīng)典等溫線數(shù)學(xué)模型的(擬合性好，可解釋性強(qiáng)，計(jì)算量少[17,18])，通過擬合結(jié)果可看出GAB模型較之其他幾種模型具有更好的擬合性，GAB模型擬合各溫度條件下的等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)其決定系數(shù)R2的平均值為0.993 7，卡方χ2的范圍為1.396 5×10-5～0.778，殘差平方和RSS最低值為4.189 6×10-6，通過對(duì)模型殘差分布情況分析得GAB模型殘差分布為隨機(jī)分布且模型所得預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的吻合度較高(R2=0.991 2)。綜上所述，GAB模型為描述油菜籽解吸等溫線的最佳數(shù)學(xué)模型。

表2 油菜籽解吸等溫線模型參數(shù)及精度

圖2 油菜籽平衡含水率試驗(yàn)值與GAB模型預(yù)測(cè)值的對(duì)比

對(duì)油菜籽脫附GAB數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合得到GAB模型的特征參數(shù)如表2所示。

表3 GAB擬合模型特征參數(shù)

從表3中可以看出對(duì)于參數(shù)Mm、C和K關(guān)于溫度T的數(shù)學(xué)模型決定系數(shù)均大于0.96，各特征參數(shù)模型擬合良好。油菜籽的解吸過程的參數(shù)HL-HN值為負(fù)值，表明在解吸過程中，籽粒內(nèi)部水分凝結(jié)熱低于多層水分子的吸附熱；HM-HN為負(fù)值說明油菜籽在解吸過程中水蒸氣在重要的吸附位點(diǎn)發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，微觀表現(xiàn)為水分子獲得足夠能量完成由內(nèi)向外的遷移，宏觀表現(xiàn)為油菜籽干燥過程中前期籽粒迅速升溫，也是干燥速率急劇增大的原因，該發(fā)現(xiàn)從微觀熱力學(xué)分析方法上豐富了油菜籽的宏觀干燥特特性。

根據(jù)式(4)對(duì)油菜籽吸附表面積Am進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

表4 不同溫度條件下的油菜籽固體吸附表面積

從表4中可以看出：在解吸過程中環(huán)境溫度對(duì)油菜籽的吸附表面積有很大的影響，油菜籽固體吸附表面積均與溫度呈負(fù)相關(guān)性，溫度越高，其固體吸附表面積越小。這是由于在較高溫度條件下，籽粒表面水分子容易脫離吸附位點(diǎn)，進(jìn)而影響油菜籽單層含水率Mm的下降，故而固體吸附表面積Sa也下降。該發(fā)現(xiàn)與石啟龍等[28]關(guān)于雪蓮果吸附等溫線中的發(fā)現(xiàn)類似，對(duì)于大多數(shù)食品物料而言，其固體吸附表面積的范圍為100～250 m2/g，油菜籽吸附表面積亦在該區(qū)間內(nèi)，說明油菜籽解吸特性與大多數(shù)多孔介質(zhì)物料相似，可進(jìn)一步將用于研究其他物料熱力學(xué)特性的方法應(yīng)用于油菜籽熱力學(xué)特性的研究。

2.3 凈等量吸附熱

將不同溫度條件下的GAB模型帶入式(6)得到不同溫度條件下凈等量吸附熱qst與平衡含水率Me的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 不同溫度條件下油菜籽平衡含水率與凈等量吸附熱的關(guān)系

從圖3中可以看出油菜籽解吸過程中，在一定含水率Me條件下，凈等量吸附熱qst隨溫度T的升高而降低。在一定溫度條件下，凈等量吸附熱qst與平衡含水率Me呈負(fù)相關(guān)性。當(dāng)平衡含水率Me超過20.15%時(shí)，凈等量吸附系數(shù)變化趨勢(shì)趨于平緩。此時(shí)qst值為483.53 kJ/mol。油菜籽低平衡含水率時(shí)，籽粒外層表面吸附的是單層水分子，因而籽粒表面固體物質(zhì)與單層水分子之間的較大的吸附能。趙亞等[4]也曾在花生殼/仁的吸附等溫線與熱力學(xué)特性研究中有類似的發(fā)現(xiàn)。油菜籽宏觀表現(xiàn)為干燥中期和后期干燥速率下降，原因是水分子與固態(tài)物質(zhì)之間存在較強(qiáng)的吸附力，干燥極為困難。與之相反的即是干燥初期含水率較高時(shí)，水分吸附位點(diǎn)下降，qst值較小，干燥難易程度也越低。該結(jié)論可以為油菜籽的干燥機(jī)理提供實(shí)際參考作用，例如當(dāng)油菜籽干燥后期，含水率較低時(shí)，籽粒內(nèi)部水分向外遷移速率大大減緩，此時(shí)可以通過一定的途徑為干燥系統(tǒng)提供能量以保持水分子脫離吸附位點(diǎn)所需能量需要，進(jìn)而在宏觀上維持水分遷移速率。

2.4 微分熵

根據(jù)對(duì)凈等量吸附熱qst的求解，將之帶入式(7)，得到微分熵(ΔS)關(guān)于含水率Me的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度條件下油菜籽平衡含水率與微分熵的關(guān)系

從圖4可以看出：一定溫度條件下ΔS與平衡含水率Me呈負(fù)相關(guān)性，說明平衡含水率較低時(shí)，可用吸附位數(shù)量較多，并隨著Me的增加而減少。與AVIARA等[20]關(guān)于大豆吸附平衡及熱力學(xué)性質(zhì)研究中發(fā)現(xiàn)類似。一定平衡含水率條件下，溫度越高，微分熵越低。在油菜籽解吸過程中，當(dāng)平衡含水率高于21.12%時(shí)，微分熵值較穩(wěn)定，平均值為1.579 kJ/(mol·K)，而且當(dāng)含水率低于21.12%時(shí)，微分熵值明顯上升，對(duì)應(yīng)能級(jí)下的水吸附位數(shù)量增加，吸濕能力增強(qiáng)，因此可以考慮在儲(chǔ)藏過程中進(jìn)一步考慮儲(chǔ)藏環(huán)境溫度對(duì)油菜籽的影響，即提高儲(chǔ)藏溫度降低微分熵值，減少腐爛霉變等情況。對(duì)于油菜籽解吸過程，其微分熵ΔS的變化范圍為1.053～9.542 kJ/(mol·K)和1.386～9.967 kJ/(mol·K)。

2.5 焓熵補(bǔ)償理論

對(duì)凈等量吸附熱qst與微分熵ΔS的關(guān)系進(jìn)行非線性擬合，得到不同絕對(duì)溫度條件下的凈等量吸附熱qst與微分熵ΔS的線性關(guān)系如圖5所示，等速溫度Tl與吉布斯自由能ΔG如表4所示。

表5 不同溫度條件下的等速溫度與吉布斯自由能

圖5 不同溫度條件下凈等量吸附熱與微分熵的關(guān)系

根據(jù)式(9)計(jì)算得到在本實(shí)驗(yàn)中平均調(diào)和溫度Thm為302.78 K，表5中在不同溫度條件下的等速溫度均Tl與平均調(diào)和溫度Thm不相等，焓-熵補(bǔ)償理論成立，可以用于分析油菜籽解吸過程的能量驅(qū)動(dòng)機(jī)理。從表5中得到的擬合結(jié)果可以看出當(dāng)溫度為30、40 ℃時(shí)，其等速溫度Tl均大于平均調(diào)和溫度Thm=302.78 K，這說明在高溫狀態(tài)下，油菜籽的解吸過程主要由焓驅(qū)動(dòng)，即水分子脫離吸附位點(diǎn)所需要的能量來源于系統(tǒng)供熱。而當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，油菜籽脫附過程的Tl值分別為294.299 K與294.248 K，均低于Thm值，這說明在20 ℃溫度條件下，解吸過程的能量驅(qū)動(dòng)主要為熵ΔS驅(qū)動(dòng)。此表現(xiàn)與IGLESIAS等[29]在甜菜根熱力學(xué)性質(zhì)研究中發(fā)現(xiàn)類似。

利用Origin.8.0.5軟件對(duì)不同水分活度下的平衡含水率數(shù)據(jù)根據(jù)式(11)進(jìn)行非線性擬合得到ΨTln(aw)與平衡含水率Me之間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同溫度條件下油菜籽平衡含水率與溫度校正系數(shù)的關(guān)系

從圖6中可以看出，在不同溫度條件下，油菜籽解吸過程中ΨTln(aw)與平衡含水率Me呈線性關(guān)系，進(jìn)一步證明補(bǔ)償理論可以應(yīng)用于研究溫度對(duì)水分平衡性質(zhì)的影響。綜上所述，補(bǔ)償理論可以應(yīng)用于描述油菜籽溫度、水分活度以及平衡含水率三者之間的關(guān)系。

2.6 擴(kuò)張壓力

在前文對(duì)各溫度條件下的模型特征參數(shù)已求解的基礎(chǔ)上，將各參數(shù)帶入式(12)得到不同溫度條件下擴(kuò)張壓力Φ與水分活度aw的關(guān)系如圖7所示。

圖7 不同溫度條件下油菜籽平衡含水率與擴(kuò)張系數(shù)的關(guān)系

從圖7可以看出：在一定溫度條件下，油菜籽解吸過程中的擴(kuò)張壓力Φ與平衡含水率Me呈正相關(guān)性；一定平衡含水率條件下，其解吸過程的擴(kuò)張壓力Φ隨溫度的增大而降低。解吸過程：Me在4.08%～28.69%范圍內(nèi)，Φ值的變化區(qū)間為0.096 2～ 0.171 2 J·m2?？梢酝茢喑觯狠^高的Φ值能夠提高干燥速率，而在儲(chǔ)藏過程中，較低的Φ值能夠降低水分活性，延長(zhǎng)物料保質(zhì)期，很大程度上維持油菜籽的品質(zhì)。該發(fā)現(xiàn)與Ouertani S 等[12]和Torres M D等[25]關(guān)于木材和大豆的吸附特性研究發(fā)現(xiàn)相似。

2.7 凈積分焓與凈積分熵

在對(duì)Φ求解的基礎(chǔ)上，選取一個(gè)特定的擴(kuò)張壓力，根據(jù)式(13)得到qin與Me的關(guān)系進(jìn)行非線性擬合，得到其關(guān)系如圖8所示，利用所求凈積分焓值帶入式(10)得到ΔSin與Me的關(guān)系如圖9所示。

圖8 平衡含水率與積分焓的關(guān)系

圖9 不同溫度條件下平衡含水率與積分熵的關(guān)系

從圖8可以看出qin與Me均呈負(fù)相關(guān)性，平衡含水率越高，凈積分焓值越低。類似結(jié)果在1976年由Iglesias 等[29]報(bào)道，該研究報(bào)道表明隨著含水率的增大，物料表面單層吸附水分子變成多層吸附水分子，原有的水分子與固體表面吸附位點(diǎn)發(fā)生大量的位移，導(dǎo)致固體表面結(jié)合能的大幅度降低，水分子脫離吸附位點(diǎn)向外遷移所需能量降低，即固體表面對(duì)環(huán)境能量供給需求降低。因此可以將油菜籽qin與Me的變化規(guī)律歸納為，qin越高或含水率越低時(shí)，系統(tǒng)所需干燥能耗越大。并且在干燥過程中，隨著水分子向外遷移的發(fā)生，固體表面吸附水分子結(jié)構(gòu)由多層逐漸變成單層吸附水分子，而水分子與吸附位點(diǎn)的距離也就相應(yīng)的減小，固體表面結(jié)合能大大提高，水分子脫離吸附位點(diǎn)所需能量變大。這也揭示了物料干燥后期干燥速率降低的本質(zhì)。對(duì)于脫附過程而言，當(dāng)Me低于15.36%之前，qin下降非常快，當(dāng)Me高于15.36%時(shí)，qin趨于恒定，約為6.235 kJ/mol, 根據(jù)以上分析可以推斷出，含水率15.36%是油菜籽干燥速率急劇下降的拐點(diǎn)。

從圖9中可以看出，凈積分熵ΔSin為負(fù)值，這是由于吸附劑本身結(jié)構(gòu)在解吸過程中發(fā)生了變化[30]。在平衡含水率Me較低時(shí)，微分熵ΔSin與平衡含水率Me呈負(fù)相關(guān)性，凈積分熵ΔSin在Me為5.03%、4.92%、4.88%時(shí)獲得最低值分別為-72.156、-72.886、-73.468 J/(mol·K)。在各溫度條件下的最低ΔSin值所對(duì)應(yīng)的環(huán)境條件即為油菜籽粒內(nèi)結(jié)合水和單分子層吸附水分子的最佳環(huán)境參數(shù)條件，這是因?yàn)樵谧畹挺in值時(shí)，籽粒內(nèi)部、表層水分子均被牢牢吸附在吸附位點(diǎn)，阻止了水分子與固態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(霉變、腐爛等現(xiàn)象)影響油菜籽品質(zhì)。該發(fā)現(xiàn)有利于油菜籽的儲(chǔ)藏。當(dāng)含水率高于上述最低凈積分熵對(duì)應(yīng)含水率值時(shí)，ΔSin與Me呈正相關(guān)性，Me越大，ΔSin越大。解吸過程中，Me>10.26%時(shí)溫度不對(duì)ΔSin造成影響，這是由于當(dāng)平衡含水率較高時(shí)，籽粒表面吸附水分子為多層分布狀態(tài)，水分子與吸附位點(diǎn)距離較大，水分子脫離流動(dòng)性較好，即ΔSin值較大時(shí)，水分子具有較大的無序性且流動(dòng)性能較好，溫度對(duì)其流動(dòng)性的影響就不顯著。在環(huán)境溫度為20、30、40 ℃時(shí)，油菜籽粒內(nèi)部結(jié)合水和單分子層吸附水分子各穩(wěn)態(tài)參數(shù)條件如表6所示。

表6 最穩(wěn)定條件

3 結(jié)論

甘藍(lán)型油菜籽的解吸等溫線為典型Type Ⅱ類曲線。一定溫度條件下，油菜籽的平衡含水率與水分活度成正相關(guān)性；一定水分活度情況下，油菜籽平衡含水率隨溫度的升高而降低。因此適當(dāng)提高儲(chǔ)藏溫度或降低環(huán)境濕度可以有效地延長(zhǎng)油菜籽的儲(chǔ)藏期。

描述油菜籽水分活度與平衡含水率關(guān)系的最佳模型為GAB模型，不同溫度條件下模型決定系數(shù)R2的平均值為0.993 7，卡方χ2的范圍為1.396 5×10-5～0.778，殘差平方和RSS最低值為4.189 6×10-6，通過對(duì)模型殘差分布情況的分析得到GAB模型殘差分布為隨機(jī)分布且由模型所得預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的吻合度較高(R2=0.991 2)。

通過對(duì)油菜籽凈等量吸附熱與平衡含水率關(guān)系的分析得到干燥后期qst值較大，水分子脫離吸附位點(diǎn)所需能量較高，干燥速率降低。因此在油菜籽干燥后期，含水率較低時(shí)，籽粒內(nèi)部水分向外遷移速率大大減緩，此時(shí)可以通過一定的途徑為干燥系統(tǒng)提供能量以保持水分子脫離吸附位點(diǎn)所需能量需要，進(jìn)而在宏觀上維持水分遷移速率。

油菜籽解吸過程中，含水率Me的增大以及溫度的升高均會(huì)加大油菜籽表面過剩自由能，水分子與吸附位點(diǎn)的親和力降低，使表層水分子能夠更容易脫離吸附位點(diǎn)，宏觀表現(xiàn)為干燥初期干燥速率變大。較高的Φ值能夠提高干燥速率，而在儲(chǔ)藏過程中，較低的Φ值能夠降低水分活性，延長(zhǎng)物料保質(zhì)期，很大程度上維持油菜籽的品質(zhì)。通過對(duì)凈積分熵ΔSin與平衡含水率的關(guān)系分析得到油菜籽水分子與固態(tài)物質(zhì)結(jié)合最緊密的最低ΔSin值，即為20、30、40 ℃條件下，油菜籽粒內(nèi)結(jié)合水和單分子層吸附水最穩(wěn)定條件的平衡含水率分別為5.03、4.92以及4.88%。