氯化鈣-氨水體系生產(chǎn)納米碳酸鈣的復(fù)合碳化機理研究

顏 鑫 ，盧云峰 ，馬媛媛 ，謝 龍

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲412004；2.石家莊科林威爾環(huán)?？萍加邢薰?；3.連州市凱恩斯納米材料有限公司）

石灰石資源雖多，卻是一種不可再生的資源，隨著國家對碳酸鈣礦山開采的要求越來越嚴格，對三廢處理、環(huán)境保護的要求越來越高，近年來大量碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)被迫關(guān)閉，造成近一年來中國碳酸鈣市場出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。以電石渣等工業(yè)廢渣為原料生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣成為迫切而現(xiàn)實的需求。以電石渣為原料生產(chǎn)輕質(zhì)（納米）碳酸鈣過程中，首先需要將電石渣用氯化銨溶液進行浸取反應(yīng)，然后過濾洗滌，制得氯化鈣-氨水溶液；最后用二氧化碳進行碳化反應(yīng)以制得輕質(zhì)（納米）碳酸鈣［1］。氯化鈣-氨水體系不同于石灰乳體系，二者的碳化過程和機理也不同。因此，對氯化鈣-氨水體系的碳化過程和機理進行深入研究具有現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

主要原料：電石渣，呈干燥粉末狀；氯化銨、碳酸氫銨，均為分析純；二氧化碳為工業(yè)鋼瓶氣體。

1.2 實驗過程

實驗裝置為中試裝置［2］，工藝流程示意圖見圖1。

圖1 中試裝置工藝流程示意圖

在電石渣生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的中試裝置中，浸取釜中電石渣的投料均為4 kg，加水量為50 L，充分攪拌后，系統(tǒng)溶液的pH約為12.5；第一次氯化銨的投料量為6 kg，反應(yīng)時間為120 min，浸取反應(yīng)結(jié)束后，體系的pH約為10.4。第二、三、四次循環(huán)時，電石渣的投料量均為4 kg，每次補充的氯化銨為0.5 kg。二氧化碳體積分數(shù)為99%，反應(yīng)溫度控制在15～30℃，碳化反應(yīng)時間為30～40 min，反應(yīng)終點的pH為8.0。第一次、第二次碳化為單純的二氧化碳碳化，第三次、第四次碳化為碳酸氫銨+二氧化碳的復(fù)合碳化，其中第三次、第四次碳酸氫銨用量分別占碳化總量的10%、20%。

1.3 材料分析表征

用Quanta200型掃描電子顯微鏡表征樣品顆粒形貌；用激光粒度儀（LS-608）表征粒子的分布情況；用酸度計（PHS-3C）跟蹤碳化過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 單純的二氧化碳碳化產(chǎn)品表征

氯化鈣-氨水體系采用二氧化碳作為碳化劑，且碳化反應(yīng)中不添加任何分散劑，也不進行表面改性處理時，所得產(chǎn)品SEM照片見圖2。由圖2可見，產(chǎn)品呈立方型，且團聚現(xiàn)象嚴重。圖2a中單個粒子的粒徑達11.8 μm，圖2b中的團聚體由數(shù)十個立方單體構(gòu)成，表面存在明顯的凹陷，圖2c中的每個團聚體幾乎都存在明顯的凹陷。

圖2 CO2碳化過程產(chǎn)品SEM照片

由于碳化體系中沒有添加任何晶形導(dǎo)向劑，凹陷應(yīng)該歸咎于體系中固有的NH4+或Cl-的離子氛對碳酸鈣結(jié)晶誘導(dǎo)的影響，根據(jù)碳酸鈣微晶表面存在大量羥基，而羥基易于吸附NH4+，因而可以推定為NH4+離子氛的影響是造成團聚表面形成凹陷的重要原因。c（NH4+）在碳化過程中有一個自始至終逐漸增大的過程，可以認為NH4+離子氛的影響也是逐漸增大的，即在碳化初期對單個碳酸鈣粒子的形成影響很小，碳化末期由于c（NH4+）增大，對碳酸鈣團聚體的影響將明顯增大。單純的CO2碳化產(chǎn)品的激光粒度分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 CO2碳化過程產(chǎn)品粒度分布情況

由圖3可知，單純的CO2碳化過程粒度分布較寬，D50達到了27.61 μm，團聚現(xiàn)象非常嚴重，平均粒徑已大于普通輕質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑，這與SEM結(jié)果一致。

2.2 氯化鈣-氨水體系的碳化機理分析

2.2.1 氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化機理

電石渣與一定比例的清水配成漿液，然后加入可溶性銨鹽進行浸取反應(yīng)，反應(yīng)的離子方程式如下：

氯化鈣-氨水體系完全不同于石灰乳體系，二者的碳化過程也完全不同。氯化鈣-氨水溶液體系中，存在大量游離的Ca2+，而石灰乳體系中石灰乳屬于微溶物質(zhì)，存在一個石灰乳粒子的緩慢溶解過程，c（Ca2+）很小。因此，看起來氯化鈣-氨水體系的碳化過程應(yīng)該更加快速，更加有利于碳酸鈣粒子的超細化。但事實不然，在碳化氣濃度和流量、鈣原子總濃度和碳化溫度一定的前提下，氯化鈣-氨水體系的碳化反應(yīng)表現(xiàn)得很慢，其碳酸鈣粒子甚至要大于普遍的輕質(zhì)碳酸鈣粒子，如圖2所示。其原因如下：氯化鈣-氨水體系的pH僅為10.4左右，明顯小于石灰乳體系的 pH（12.5 左右），即相當于前者c（OH-）僅為后者c（OH-）的1%。弱酸性CO2必須首先與弱堿性氨水反應(yīng)生成HCO3-，其反應(yīng)速度遠小于與強堿性的石灰乳體系的反應(yīng)速度，不利于碳化初期形成大量晶核，不利于碳酸鈣粒子的超細化。

氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化機理如下：

反應(yīng)（2）屬于二氧化碳從氣相主體向液相主體進行相變的過程，氣液相之間的相界面阻力較大，同時受到二氧化碳濃度和壓力的影響，相變過程相對緩慢；反應(yīng)（3）是弱酸與弱堿之間的反應(yīng)，反應(yīng)速度也不快［1，3］。 所以，單純 CO2碳化過程速度慢、時間長、產(chǎn)品粒子粗，反應(yīng)中前期反應(yīng)（2）是控制步驟。由于反應(yīng)（1）、（2）、（3）每一步反應(yīng)都不快，碳化反應(yīng)初期不可能形成大量 CO32-，雖然c（Ca2+）較高，卻不可能生成大量碳酸鈣晶核，從而不利于碳酸鈣粒子的超細化［1，3］，如果 不添 加分 散劑 或采 取其 他手段的話，是不可能生產(chǎn)出納米級輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的。無論是實驗研究還是實際生產(chǎn)中，CO2濃度高或數(shù)量充裕，在碳化反應(yīng)末期，體系pH都逐漸減小，氨水濃度逐漸降低，因此，碳化末期（1）式成為氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過程的控制步驟。

可見，氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過程整個反應(yīng)過程的阻力主要是二氧化碳氣體通過氣液液膜的擴散阻力和弱電解質(zhì)氨水的電離反應(yīng)，過程的控制步驟取決于兩種阻力的相對大小。在碳化反應(yīng)中前期，氨水濃度相對較大，電離常數(shù)（Kb=1.8×10-5）也相對較大，而碳酸的電離常數(shù)（Ka1=4.2×10-7）較小，因此，氨水電離相對較快，（2）式為控制步驟。由于實驗過程或生產(chǎn)過程中二氧化碳濃度高、數(shù)量充裕，且氨具有易揮發(fā)性，在循環(huán)體系中難以滿足氨平衡，因此，氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，（3）、（4）式都必須依靠（1）式產(chǎn)生的OH-，總體來說（1）式屬于整個碳化體系的關(guān)鍵步驟和控制步驟。

氯化鈣-氨水體系的CO2碳化過程pH和溫度變化曲線見圖4。

圖4 氯化鈣-氨水體系CO2碳化過程pH和溫度變化曲線

2.2.2 氯化鈣-氨水體系中碳酸氫銨+CO2復(fù)合碳化機理

氯化鈣-氨水體系的復(fù)合碳化過程如下：首先加入一定量的碳酸氫銨進行復(fù)化學(xué)碳化反應(yīng)，碳酸氫銨作為易溶強電解質(zhì)瞬間產(chǎn)生了大量HCO3-，使反應(yīng)（4）顯著加快，加上c（Ca2+）大，可短時間內(nèi)形成大量碳酸鈣晶核，然后再通入CO2進行碳化反應(yīng)。

第一步復(fù)化學(xué)碳化：當碳化初期加入一定數(shù)量的碳酸氫銨時，與氯化鈣形成復(fù)化學(xué)反應(yīng)，在瞬間形成大量晶核；如果碳酸氫銨是以固體形式加入碳化體系，則碳酸氫銨存在一個溶解過程，碳化反應(yīng)速度和碳酸鈣粒子超細化都會受到明顯影響；反之，如果碳酸氫銨事先進行溶解、以飽和溶液形式加入碳化塔，那么第一步復(fù)化學(xué)碳化速度將會很快、時間很短且超細化的效果也會更好。同時，如果加入的碳酸氫銨是農(nóng)用碳酸氫銨的話，一般都含有少量不溶性雜質(zhì)，先溶解、過濾，得到飽和溶液再加入體系是很有必要的。

第二步CO2碳化：第一步碳化結(jié)束后馬上通入CO2繼續(xù)進行碳化反應(yīng)，形成復(fù)合碳化反應(yīng)。與單純CO2碳化過程不同的是，碳酸氫銨快速電離瞬間產(chǎn)生了大量HCO3-，使反應(yīng)（4）顯著加快，瞬間消耗掉了體系中絕大部分OH-，使體系pH短時間內(nèi)下降很快，從而間接影響到反應(yīng)（1）、（2）、（3）。 與單純CO2碳化過程相同的是，循環(huán)體系中氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，難以滿足氨平衡，氨的電離反應(yīng)屬于控制步驟，由于第二步CO2碳化階段時間長得多，因此，氨的電離反應(yīng)也是整個復(fù)合碳化過程的控制步驟。

復(fù)合碳化產(chǎn)品的激光粒度分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，復(fù)合碳化過程產(chǎn)品粒度分布窄，D50僅有340 nm，已經(jīng)達到亞納米級，團聚現(xiàn)象不明顯。復(fù)合碳化過程pH和溫度變化曲線如圖6所示。圖6與圖4對比可知，復(fù)合碳化過程pH曲線更陡一些，碳化時間縮短20%，碳化終溫也有所降低。值得注意的是，復(fù)合碳化初期加入碳酸氫銨既有利于碳酸鈣粒子超細化，又是一個對銨根的補充，實際生產(chǎn)中只需加入少量石灰乳就能得到較多的游離氨，可代替添加氨水來滿足氯化鈣-氨水體系氨平衡的需要。

圖5 復(fù)合碳化過程產(chǎn)品粒度分布情況

圖6 氯化鈣-氨水體系復(fù)合碳化過程pH和溫度變化曲線

3 結(jié)束語

1）氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過程時間長、速度慢、粒子粗、團聚嚴重，其根源是氯化鈣-氨水體系pH低，吸收CO2反應(yīng)速度慢，碳化初期不可能形成大量碳酸鈣晶核，因而不利于粒子超細化。而復(fù)合碳化過程則相反，其根源在于碳酸氫銨的復(fù)化學(xué)碳化能夠在短時間內(nèi)形成大量碳酸鈣晶核，有利于粒子超細化。2）提出了氯化鈣-氨水體系的單純CO2碳化反應(yīng)機理，循環(huán)體系中氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，難以滿足氨平衡，整體來說氨的電離反應(yīng)屬于整個單純CO2碳化體系的關(guān)鍵步驟和控制步驟。3）總結(jié)了復(fù)合碳化過程的化學(xué)反應(yīng)機理，第一步碳酸氫銨的復(fù)化學(xué)碳化階段，氨的電離反應(yīng)是慢速反應(yīng)和控制步驟。第二步 CO2碳化階段，前期 CO2的溶解相變過程是控制步驟，而中后期氨的電離反應(yīng)是控制步驟；由于第二步CO2碳化階段時間長得多，整體來說氨的電離反應(yīng)也是整個復(fù)合碳化過程的控制步驟。