不同硼覆蓋率鈹表面的阻氫滲透特性第一性原理研究

劉 霞，陸裕平

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065)

激光慣性約束聚變是實(shí)現(xiàn)受控核聚變的方法之一[1].低溫氘氚(deuterium (D) tritium (T))燃料靶是非常重要的部分，它是核聚變的燃料容器，呈球殼狀，內(nèi)部為DT 燃料殼層，外部為軟X 射線燒蝕層[2-3].通常情況，碳?xì)鋼芥N靶丸和鈹銅靶丸是主要的候選靶丸[4-6].一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與聚合物靶丸相比，鈹銅靶丸具有一些優(yōu)異特性，如:透明度高，耦合效率高，且有更高的燒蝕率，進(jìn)而可獲得較大的內(nèi)部爆轟速度，能夠抑制由界面流體動力學(xué)所導(dǎo)致產(chǎn)生的瑞利-泰勒(Rayleigh -Taylor)不穩(wěn)定性增長[7-8]. 在過去的幾年里，有關(guān)鈹銅靶丸的研究已有很多.然而，到目前為止，除少量實(shí)驗(yàn)研究外[9-11]，幾乎還沒有人研究過燒蝕層中其它摻雜原子對其和DT 燃料殼層之間相互作用的影響. 有實(shí)驗(yàn)研究顯示，在鈹靶丸中引入一定量的硼原子，可提高靶丸的保氣性能. 但其機(jī)理還沒有人開展研究. 因此，研究氫與不同硼覆蓋率鈹表面的相互作用是非常必要的.

之前，Stumpf 和Feibelman[12-13]在考慮純鈹表面和氫覆蓋的鈹表面原子重新排布以及周期性邊界條件下，研究氫原子在鈹表面的吸附. 發(fā)現(xiàn)氫原子更傾向吸附在六角位.Allouche[14-15]運(yùn)用密度泛函理論研究氫原子在Be(0001)面的吸附以及塊鈹和存在空位缺陷鈹儲氫的量子模型.Nemanic 等研究人員[16]對由熱離子真空電弧法所制備獲得的鈹膜的透氫性能進(jìn)行討論. 此外，有關(guān)氫在鈹表面上的吸附問題，Lossev 和Kuppers[17]研究發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)溫度大約在450k左右，氫分子在純鈹表面上發(fā)生解吸附. 且理論研究[18-19]發(fā)現(xiàn)氫分子在純鈹表面上很容易分解，只有少數(shù)情況下才不發(fā)生分解，如氫分子軸平行表面沿112-0[ ]方向吸附時，不發(fā)生分解；氫分子在預(yù)吸附氫原子上很難分解，且不存在氫分子以分子態(tài)的吸附的情況.然而，有關(guān)硼原子對鈹表面氫滲透特性影響的研究甚少.

本文我們將利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究不同硼覆蓋率鈹表面的氫滲透特性.

1 計(jì)算方法

在密度泛函理論框架下，運(yùn)用Vienna 從頭算模擬軟件包(Vasp)[20]進(jìn)行運(yùn)算的. PBE 廣義梯度近似(GGA)[21]作為交換關(guān)聯(lián)泛函. 采用投影綴加波贗勢決定核-電子相互作用[22]. 平面波基矢切斷能設(shè)定為400 eV. 在第一布里淵區(qū)積分使用Monkhorst -Pack 方案[23]，6 ×6 ×6 k 點(diǎn)網(wǎng)格. 高斯展寬為0. 1 eV，每個參數(shù)的設(shè)定都經(jīng)過合理的測試.塊鈹?shù)木Ц癯?shù)a，c/a 比率以及自由氫分子的鍵長分別為2.262 ?，1.536 ? 和0.75 ?，與實(shí)驗(yàn)值[24-25]相吻合很好.

我們建立含七個p(3 ×3)原子層的Be(0001)的表面結(jié)構(gòu)(每層有九個原子，表面參數(shù)為a ＝b ＝6.786 ?)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，中間三個原子層固定，其它原子層自由弛豫，表1 給出了弛豫后，表層收縮情況，并與其它結(jié)果[26-29]進(jìn)行對比.另外，根據(jù)Allouche 的研究[30]討論我們已經(jīng)知道氫與鈹表面的相互作用相對較弱，這樣的體系考慮范德瓦耳斯修正是非常重要的.因此，本文所有能量計(jì)算都采用考慮Grimme 的DFT-D2范德瓦耳斯修正[31]的PBE 方法. 我們計(jì)算吸附原子在鈹表面上不同高度處所對應(yīng)的吸附能，并給出吸附能隨距離變化的能量曲線，分析吸附最穩(wěn)定時所對應(yīng)的能量，以及其擴(kuò)散勢壘，進(jìn)而研究其在鈹表面上的吸附滲透能力.本文考慮鈹表面上四個特殊附位(如圖1a 所示)，分別是頂位(top)、橋位(bri)、面心立方(fcc)洞位和六角密排(hcp)洞位.對于氫分子在鈹表面的吸附，考慮兩種吸附方式(如圖1b 所示):氫分子的分子軸平行或垂直于鈹表面.吸附原子的吸附能ΔEads可由下式計(jì)算得出:

其中，Esur＋ads和Esur分別指總系統(tǒng)和純鈹表面的總能，Eads是指吸附原子的總能.吸附能為負(fù)代表吸附放熱，為正代表吸附吸熱.

表1 Be(0001)表面弛豫后，表面最上面幾層原子層的弛豫情況，并與其它研究結(jié)果對比Δdij表示第i 層與第j 層層間距變化百分比Table 1 Comparison of calculated surface relaxation of the Be(0001)Δdij refers to the percentage change between layer i and layer j

LDA[27] 3.9 2.2 LDA[28] 5.9 0.9 Exp. [29] 5.8 ±0.4 -0.2 ±0.5

圖1 . (a).純Be(0001)表面俯視圖，其中t、b、f 和h 分別指鈹表面的四個高對稱位，分別為頂位、橋位、fcc 洞位和hcp 洞位.(b). 表面?zhèn)纫晥D以及H2分子吸附的兩種放置方式，其中ZH為H2分子到鈹表面的垂直距離Fig.1 (a). Schematic view of the special adsorption sites on a Be surface， where t， b， f， and h express top， bri，fcc and hcp hollow sites， respectively. (b). Two placement methods for the adsorption of H2 molecules and the ZH is the distance when H2 is initially away from the Be surface

2 結(jié)果與討論

2.1 硼原子在鈹表面的吸附

為建立不同硼覆蓋率的Be(0001) 結(jié)構(gòu)， 首先，我們計(jì)算硼原子在初始鈹表面上的吸附， 以便找出其最優(yōu)吸附位.這里不考慮不穩(wěn)定的頂位吸附情況，分別改變硼原子到鈹表面第一個原子層的位置，將硼原子分別置于鈹表面上另三個特殊位(橋位、fcc 洞位和hcp 洞位)上，并計(jì)算硼原子位于不同高度的吸附能，分析獲得相對應(yīng)的最穩(wěn)定吸附能和部分結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2. 從表中我們很明顯地可以得到，硼原子在距鈹表面bri、fcc 洞位和hcp 洞位這幾個特殊位上大約1 ? 處時，吸附最穩(wěn)定，吸附能分別為-4.629 eV、 -4.515 eV 和-4.448 eV，此時硼原子和它最鄰近的鈹原子之間的距離大約為1.749 -1.813 ?. 很顯然，硼原子在橋位的吸附最穩(wěn)定. 此外，考慮范德瓦爾斯修正，能量值增加約0.2 eV，這說明考慮范德瓦爾斯修正是非常必要的.

表2 硼原子在純Be(0001)表面吸附的吸附能和弛豫后的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The adsorption energies and partial structural parameters of B atom at the three special sites on a pure Be(0001) surface after the relaxation

2.2 氫的吸附和擴(kuò)散

1)氫分子

本節(jié)我們研究氫分子在純鈹表面和覆蓋率為0.11ML 鈹表面上的吸附和擴(kuò)散情況. 主要考慮兩種放置方式:氫分子軸平行和垂直于鈹表面. 計(jì)算過程中氫分子x 和y 坐標(biāo)自由弛豫.

氫分子在純鈹表面的吸附是弱的物理吸附，相應(yīng)的吸附能非常小.當(dāng)氫分子以平行的方式逐漸接近表面時，距離表面3 ? 左右時，氫分子弱吸附在表面上；當(dāng)小于約1.8 ? 時，氫分子的鍵長開始增大；而當(dāng)距離小于1.4 ? 時，越過0.51 eV 的能量勢壘，氫分子完全分解，且兩氫原子吸附在表面洞位.同樣，當(dāng)氫分子以垂直的方式逐漸接近表面時，當(dāng)距離表面小于約1.4 ? 時，氫分子的鍵長開始增大；而當(dāng)距離小于1.2 ? 時，氫分子越過0.83 eV 的能量勢壘后分解. 這與Sun[18]等研究人員的結(jié)果非常吻合.表3 中給出了具體的分解能勢壘和氫分子分解距表面的臨界高度，以及此時氫與氫之間的鍵長. 此外，氫分子在吸附有硼原子的鈹表面上更容易發(fā)生分解，我們發(fā)現(xiàn)氫分子以平行方式吸附和垂直方式吸附分別在距離表面小于3.1 ? 和2.3 ? 時，氫分子就完全分解.最終兩個氫以原子的方式擴(kuò)散進(jìn)入鈹表面.

表3 氫分子分解能勢壘，完全分解距表面的臨界高度hH(?)，以及此時氫與氫之間的鍵長d H -H(?)Table 3 Dissociation energy barriers of H2， critical height from surface hH(?) as well as the bond length of H-H d H -H(?)

2)氫原子

通過前面對氫分子吸附滲透的研究，我們已經(jīng)知道氫分子在純鈹表面上大部分分解為氫原子，且硼原子對這一分解過程可以起到促進(jìn)作用. 因此，研究氫原子在不同硼覆蓋率鈹表面的滲透特性，這是非常必要的.

首先我們計(jì)算氫原子在純鈹表面上四個高對稱位的吸附情況，結(jié)果顯示氫原子的吸附為化學(xué)吸附，其最優(yōu)吸附位為hcp 洞位，fcc 位次之，這與Feibelman所得的結(jié)論非常吻合. 通過前面的分析，我們已經(jīng)知道硼原子在純鈹表面上吸附的最優(yōu)吸附位為橋位.為建立不同硼原子單層(ML)覆蓋[32，33](對于本文的計(jì)算模型，當(dāng)表面吸附有兩個硼原子時，覆蓋率為0.22 ML， 六個硼原子時，覆蓋率近似為0.68 ML)的鈹表面結(jié)構(gòu)，我們僅僅在表面橋位設(shè)置預(yù)吸附的硼原子，進(jìn)一步研究氫原子在這些表面結(jié)構(gòu)上的滲透特性.

圖2 氫原子的能量變化曲線.(a).在純鈹表面上；(b)和(c)在硼覆蓋率為0.11ML 鈹表面上，(b).硼原子近鄰位； (c).遠(yuǎn)位Fig.2 Energy profile curves of H . (a). on pure Be surface； (b) and (c)on Be surface with 0.11 ML of B， (b). near B； (c).far away from B

①硼原子覆蓋率為0.11 ML

圖2 給出氫原子吸附擴(kuò)散的能量變化曲線，清楚地看到氫原子的吸附擴(kuò)散情況與鈹表面狀態(tài)和氫原子的吸附位置有關(guān).為比較不同情況下氫原子的吸附擴(kuò)散程度，部分相關(guān)參數(shù)值列于表4 中.很明顯，當(dāng)表面硼原子覆蓋率為0.11 ML 時，氫原子在硼原子遠(yuǎn)位穩(wěn)定吸附時，吸附能稍低于在純鈹表面上的值，而距鈹表面稍遠(yuǎn).在近鄰位的吸附比在純鈹表面上吸附更為穩(wěn)定，吸附能更大，穩(wěn)定吸附時距離表面的高度更大.此外，氫原子沿硼原子近鄰位以及遠(yuǎn)位吸附，其相應(yīng)的擴(kuò)散勢壘值都大于在純鈹表面上的值，硼原子的阻氫效果非常顯著.這也就說明鈹表面上硼原子的吸附有利于提高表面的保氣性能.

②硼原子覆蓋率大于0.11 ML(此時只考慮硼原子近鄰位情況)

從表4 中可以看出，當(dāng)鈹表面硼原子覆蓋率等于0.22 ML 時，氫原子的最穩(wěn)定吸附在距表面2. 31?處，所對應(yīng)的吸附能為-4.819 eV；當(dāng)鈹表面硼原子覆蓋率高于0.22 ML 時，氫原子穩(wěn)定吸附于表面上方2.6? 左右處，但不同覆蓋率下所對應(yīng)的吸附能的大小是不一樣的，大于在純鈹表面的情況.此外，氫原子在覆蓋有硼原子的鈹表面上擴(kuò)散更難，需要克服的勢壘值比在純鈹表面上的更大. 不同硼覆蓋率下，氫原子在鈹表面硼近鄰位吸附時，最大的擴(kuò)散勢壘值為3.901 eV， 最小值為3.192 eV.上述結(jié)果顯示在硼覆蓋鈹表面上氫原子的吸附更穩(wěn)定，而擴(kuò)散進(jìn)入表面內(nèi)層更難.這說明鈹表面上硼原子的吸附促進(jìn)表面的阻氫特性，進(jìn)而提高表面的保氣性能. 但是當(dāng)覆蓋率很大時，表面原子之間的相互作用很大，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的扭曲，甚至出現(xiàn)節(jié)點(diǎn)，而這影響靶丸原有的性質(zhì)，甚至偏離靶丸最初的設(shè)計(jì)需求. 因此說明我們的這一研究是非常重要的.

表4 氫原子在不同硼覆蓋鈹表面上的吸附能，此時氫原子距離表面的垂直距離hH(?)，以及相應(yīng)的擴(kuò)散勢壘值Table 4 Theadsorption energies and diffusion barriers of H atom on Be surface with different B coverage， where hH(?)expresses the vertical distance of H atom from surface

3 結(jié)論

運(yùn)用基于密度泛函理論研究不同硼覆蓋率的鈹表面的氫滲透特性.氫的滲透特性受表面硼覆蓋率以及其吸附態(tài)的影響.氫在不同覆蓋率鈹表面上比在純鈹表面上的吸附更穩(wěn)定，其相應(yīng)的吸附能更大. 氫分子的吸附為弱的物理吸附.當(dāng)氫分子距離表面一定高度時，很容易分解為氫原子，且硼原子的吸附促進(jìn)這一分解.氫原子在不同硼覆蓋率鈹表面上比在純鈹表面上擴(kuò)散更難，需要克服更高的勢壘；當(dāng)覆蓋率為0.11 ML 時，氫原子在表面硼近鄰位吸附擴(kuò)散的勢壘值最大，達(dá)3.901 eV，這比在純鈹表面的值大2.656 eV.這些結(jié)論為在鈹靶丸中引入硼原子以提高靶丸保氣性能提供了有益的參考.