固相萃取-GC法測(cè)定桃果中毒死蜱和菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量的研究

翟碩莉 張秀豐 王巖

摘要? ? 建立了用氣相色譜同時(shí)檢測(cè)桃果中毒死蜱、聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯3種不同類(lèi)型農(nóng)藥殘留的方法。用乙腈提取，用Carb/NH2復(fù)合固相萃取小柱凈化提取液，采用HP-5毛細(xì)管柱分離、GC-ECD進(jìn)行定量檢測(cè)。結(jié)果表明，3種農(nóng)藥殘留的色譜圖分離效果較好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在0.003 1～0.008 8 mg/kg之間，多次試驗(yàn)平均回收率在94.8%～100.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.35%～3.25%之間。該方法適合桃果中上述3種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞? ? 桃;固相萃取;氣相色譜;聯(lián)苯菊酯;溴氰菊酯;毒死蜱

中圖分類(lèi)號(hào)? ? S436.639? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A? ? ? ? 文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）11-0103-01

Abstract? ? A method was established for the simultaneous determination of three different pesticide residues of chlorpyrifos，bifenthrin and deltamethrin in peach by gas chromatography.The extract was extracted with acetonitrile and purified by Carb/NH2 composite solid phase extraction cartridge.The extract was separated by HP-5 capillary column and quantitative detection was performed using GC-ECD.The results showed that the chromatograms of three pesticide residues had good separation performance，the linear correlation coefficient was greater than 0.999，the detection limit was 0.003 1-0.008 8 mg/kg，and the average recovery rate of multiple tests was 94.8%-100.7%.The relative standard deviation was between 1.35%-3.25%.This method is suitable for the detection of the above three pesticide residues in peach.

Key words? ? peach;solid phase extraction;gas chromatography;bifenthrin;deltamethrin;chlorpyrifos

桃是薔薇科桃屬植物，花可觀賞，果實(shí)多汁。河北省是桃種植大省，桃是其出口的主要產(chǎn)品。在桃生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地使用多種農(nóng)藥來(lái)防治病蟲(chóng)害，而人工合成的化學(xué)農(nóng)藥仍是目前最經(jīng)濟(jì)、最有效的選擇。隨著人們食品安全意識(shí)的提高，農(nóng)藥殘留問(wèn)題日益受到關(guān)注。池翠蘭等[1]、李利新等[2]對(duì)河北省不同城市桃果中農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析，指出毒死蜱、菊酯類(lèi)農(nóng)藥在河北省桃產(chǎn)品中均有檢出。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，毒死蜱采用FPD檢測(cè)器檢測(cè)，菊酯類(lèi)農(nóng)藥采用 ECD檢測(cè)器檢測(cè)。由于毒死蜱分子中含有3個(gè)氯原子[3]，在ECD檢測(cè)器上相應(yīng)靈敏，因而本試驗(yàn)采用ECD檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè)毒死蜱和菊酯類(lèi)農(nóng)藥中的聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯。關(guān)于桃中菊酯類(lèi)農(nóng)藥和毒死蜱的研究報(bào)道有很多[4-5]，但尚未見(jiàn)關(guān)于同時(shí)檢測(cè)桃果中毒死蜱和菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量的報(bào)道。本文以衡水深州蜜桃為研究對(duì)象，研究桃果中常用農(nóng)藥的殘留檢測(cè)方法。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 儀器與試劑

7890A型氣相色譜儀（GC），配置ECD檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司;T25型高速勻漿機(jī)，德國(guó)IKA公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，東京理化;Carb/NH2復(fù)合固相萃取小柱（500 mg/500 mg/6 mL），美國(guó)安捷倫公司。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液：毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯3種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均為純品單體（純度>99%）;正己烷稀釋配成濃度為1 000 μg/mL的儲(chǔ)備液，冰箱保存;乙腈、乙酸乙酯、正己烷均為色譜純，迪馬科技有限公司。

1.2? ? 樣品制備和凈化

1.2.1? ? 樣品制備。準(zhǔn)確稱(chēng)取10.00 g鮮桃樣品切碎，加入10 g NaCl和20 mL乙腈，均質(zhì)（轉(zhuǎn)速10 000 r/min）提取1 min，4 000 r/min離心5 min，靜置分層，取上清于250 mL雞心瓶中。連續(xù)提取2次，合并上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀45 ℃濃縮至約3 mL，得到提取液。

1.2.2? ? 樣品凈化。將Carb/NH2復(fù)合型小柱固定在萃取裝置上，5 mL正己烷預(yù)淋洗，之后加樣，將提取液加入Carb/NH2復(fù)合型小柱中，洗滌雞心瓶，洗滌液并入，5 mL乙腈洗脫，控制流速≤2 mL/min，收集合并洗脫液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀40 ℃濃縮至干，乙酸乙酯定容，供氣相色譜分析。

1.3? ? 色譜條件

色譜柱為HP-5（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）;進(jìn)樣口溫度為 235 ℃;檢測(cè)器溫度為290 ℃;程序升溫為80 ℃（1 min）20 ℃/min→160 ℃（3 min）10 ℃/min→200 ℃ 5 ℃/min→300 ℃（5 min）;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量為1 μL;載氣為氮?dú)猓懔髂Ｊ?流量為1.5 mL/min。上述條件下，毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯3種農(nóng)藥的出峰順序和保留時(shí)間如圖1所示。

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 提取劑選擇

對(duì)于植物性樣品，常用的提取劑有丙酮、石油醚、乙腈。

在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，丙酮作為提取劑時(shí)，分層困難，色素物質(zhì)無(wú)法去除，影響檢測(cè)結(jié)果;石油醚滲透性差、易揮發(fā)、極性小，樣品中的非極性色素等物質(zhì)容易被提取，干擾檢測(cè)結(jié)果[6]。對(duì)于鮮桃樣品，用乙腈作為提取劑時(shí)，3種農(nóng)藥的提取效果明顯，回收率均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2? ? 凈化方法選擇

提取液中含有多種維生素、色素、礦物質(zhì)及果酸等雜質(zhì)，為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，需要對(duì)提取液進(jìn)行凈化。試驗(yàn)中比較了活性炭（ENVI-Carb）固相萃取小柱、石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）和石墨化炭黑/乙二胺基-N-丙基（Carb/PSA）3種萃取柱的凈化效果。結(jié)果顯示，石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）和石墨化炭黑/乙二胺基-N-丙基（Carb/PSA）凈化后的提取液均無(wú)色透明并且回收率較高、色譜圖基線平穩(wěn)，重現(xiàn)性、檢出限均滿足方法要求。在充分考慮成本的前提下，本試驗(yàn)選用石墨化炭黑/氨丙基（Carb/NH2）作為樣品處理凈化小柱。

2.3? ? 方法線性范圍和檢出限

將3種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)品配制成系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍在0.1～5.0 μg/mL之間，按1.3色譜條件進(jìn)色譜分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和峰面積關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，由標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，3種農(nóng)藥在0.1～5.0 μg/mL的線性范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。以3倍信噪比（S/N≥3）計(jì)算檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限見(jiàn)表1。

2.4? ? 方法回收率和精密度

采用添加回收的方法，將3種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)品添加到空白桃提取液中（添加濃度在線性范圍內(nèi)），進(jìn)行加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知，3種有機(jī)磷農(nóng)藥加標(biāo)平均回收率在 94.8%～100.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.35%～3.25%之間。該方法的檢出限、重現(xiàn)性、精密度等參數(shù)均符合國(guó)內(nèi)外相關(guān)法規(guī)要求。

3? ? 結(jié)論與討論

本研究采用氣相色譜、ECD檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè)鮮桃中不同類(lèi)型的農(nóng)藥殘留，建立的方法以乙腈作為提取劑，用Carb/NH2復(fù)合型小柱分離，凈化效果好，3種農(nóng)藥色譜峰能夠很好地區(qū)分，檢出限低，回收率高，精密度好。綜上所述，該方法適用于鮮桃中毒死蜱、聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯3種農(nóng)藥的同時(shí)檢測(cè)。

4? ? 參考文獻(xiàn)

[1] 池翠蘭，陳柏華，賈雙竹，等.河北省桃果中農(nóng)藥殘留分析[J].河北林果研究，2016，31（1）：38-42.

[2] 李利新，王夢(mèng)瀅，趙向東，等.河北省桃中氯氟氰菊酯殘留量分析[J].山西林業(yè)科技，2016，45（1）：20-23.

[3] 湯富彬，鐘冬蓮，徐玉祥，等.氣相色譜法同時(shí)測(cè)定竹筍中毒死蜱、五氯硝基苯、氰戊菊酯和溴氰菊酯農(nóng)藥殘留量[J].食品工業(yè)科技，2012（7）：362-363.

[4] 陳雙，溫清華，陳雪梅，等.GC/MS技術(shù)檢測(cè)鮮桃中14種菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2016，37（8）：32-36.

[5] 王樹(shù)娟，李嬌，張暉，等.氣相色譜法檢測(cè)毒死蜱在桃上的殘留[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，32（4）：365-368.

[6] 王海萍，王紅玲，陳建文，等.QuEchERS-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定果蔬中23種農(nóng)藥殘留[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2017，9（27）：1250-1252.

基金項(xiàng)目? ?衡水學(xué)院校級(jí)課題（2016L058）。

收稿日期? ?2019-02-28