從銅渣中回收鐵的研究現(xiàn)狀及其新方法的提出

劉金生， 姜平國， 肖義鈺， 譚曉恒， 劉文杰

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

銅渣是在火法煉銅的熔硫和轉(zhuǎn)爐過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品[1]，有艾薩爐渣、轉(zhuǎn)爐渣和貧化電爐渣等，僅2017年我國產(chǎn)生的銅渣量就高達(dá)1 777.8萬t，約占全球銅渣生產(chǎn)量的1/3[2-5].目前，國內(nèi)大多數(shù)銅企都將銅渣丟棄或堆存在渣場，不僅占用了大量的土地而且對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[6,7]；還有部分銅渣被用來鋪路或制作混凝土等建筑材料[8]，這樣雖然解決了銅渣堆存的問題，但是未能回收銅渣中的有價(jià)金屬[9].因此，如何有效合理利用銅渣是當(dāng)前我國銅冶煉行業(yè)亟待解決的難題.

銅渣中的鐵和硅含量豐富，另外還有少量的銅、鋁、鈣、鋅、鎳、鈷等有價(jià)金屬[10-12].對實(shí)驗(yàn)所用銅渣浮選尾礦進(jìn)行XRF分析，其主要化學(xué)成分如表1所列，由此可知，銅渣的全鐵含量為40.44%，遠(yuǎn)高于我國鐵礦石的可采品位[13]，然而目前國內(nèi)對銅渣中鐵的利用率不足1%，因此回收鐵是綜合利用銅渣的一個(gè)重要環(huán)節(jié).銅渣的XRD圖譜如圖1所示，其主要的物相為鐵橄欖石（Fe2SiO4）和磁鐵礦（Fe3O4）.另外，圖 1 中10°～40°范圍內(nèi)存在一個(gè)未結(jié)晶成型的寬峰，說明銅渣中還含有無定形玻璃體[14].

表1 銅渣的化學(xué)成分/（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical composition of copper slag/（mass faraction,%）

圖2所示為銅渣的掃描電鏡圖像和能譜圖.結(jié)合XRD物相分析，SEM圖中的暗灰色區(qū)域?yàn)殍F橄欖石和含鐵的無定形玻璃體，中間的亮灰色區(qū)域?yàn)榇盆F礦.從圖2中可以看出，磁鐵礦顆粒細(xì)小且不規(guī)則，通過簡單的磨礦和磁選難以實(shí)現(xiàn)鐵的回收[15].因此，需要對銅渣進(jìn)行改性處理后，再分離、回收銅渣中的鐵[16-18]，常見的方法有還原改性和氧化改性等[19-21].文中對從銅渣回收鐵的主要研究方法做了比較詳細(xì)的梳理，比較了各種方法的優(yōu)勢和不足，并提出了CO-CO2氣氛下弱氧化焙燒后磁選回收銅渣中鐵的新方法.

圖1 銅渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper slag

1 選礦法回收銅渣中的鐵

圖2 銅渣的SEM圖和EDS線掃、面掃分析Fig.2 SEM image and EDS line scanning and surface sweeping analysis of copper slag

選礦法處理銅渣是將銅渣磨細(xì)到一定的粒度，使銅渣中的有價(jià)金屬和脈石分離，然后通過浮選或磁選等選礦工藝回收銅渣中的銅、鐵等有價(jià)金屬.

紫金礦業(yè)的劉春和黃麗娟[22]通過多段磁選和添加分散劑富集回收銅冶煉爐渣浮選尾礦中的鐵.結(jié)果表明，經(jīng)多段磁選后，銅渣中的鐵品位從42%提高到49.73%，鐵的回收率和鐵精礦的產(chǎn)率分別為30.23%和25.39%；在多段磁選過程中再對銅渣進(jìn)行磨礦并添加六偏磷酸鈉和水玻璃等分散劑，得到的鐵精礦中鐵的品位提高到51.56%，但是鐵的回收率和鐵精礦的產(chǎn)率分別降至27.14%和22.08%.采用磨礦-浮選-磁選-浮選中礦與磁性礦合并再磨-再浮選-再磁選的階段磨礦和階段選別流程對銅渣中的銅和鐵進(jìn)行富集回收[23]，一段磁選精礦通過再次磨礦將銅渣中的鐵和硅分離，然后再進(jìn)行浮選和磁選，最終得到了鐵品位為62.53%的鐵精礦和銅品位為19.82%的銅精礦，回收到35.04%的鐵.韓偉和秦慶偉[24]根據(jù)煉銅爐渣的礦物特性，將銅渣階段磨礦和分級后，采用“一粗(選)二掃(選)二精(選)”和“一粗(選)一掃(選)一精(選)”的工藝流程分別對銅渣中的銅和鐵進(jìn)行富集回收，得到了銅品位為14.33%的銅精礦和鐵品位為51.67%的鐵精礦，銅的回收率為48.8%，鐵的回收率為57.55%.劉瑜和吳彩斌等[25]采用磁選粗選、再磨、磁選精選、反浮選等工藝對選銅尾礦進(jìn)行處理，獲得鐵品位為51.56%的合格鐵精礦和鐵品位為53.38%的選煤重介質(zhì)，產(chǎn)率分別為10.24%和53.38%.

由上述可知，選礦法回收的鐵精礦中鐵的品位和回收率都不高.因?yàn)殂~渣中絕大部分的鐵存在于鐵橄欖石中，只有少數(shù)以磁鐵礦的形式存在，而且兩者相互聯(lián)系緊密，不易通過磨礦和選礦富集到鐵精礦中.因此，銅渣需要經(jīng)過一定的化學(xué)改性，使其中多數(shù)的鐵橄欖石和含鐵的玻璃相轉(zhuǎn)變成有磁性的金屬鐵或磁鐵礦，再通過磨礦和分離得到鐵精礦.一般的改性方法有還原改性和氧化改性法等.

2 改性后回收銅渣中的鐵

2.1 還原焙燒-磁選法

還原焙燒-磁選是往銅渣中添加固體或氣體還原劑，將銅渣中的亞鐵還原成單質(zhì)鐵，再通過磁選將單質(zhì)鐵與脈石分離，得到鐵精礦的一種有效方法.

趙凱等[26,27]發(fā)現(xiàn)在非熔融狀態(tài)下加碳和CaO比用CO更容易還原銅渣中的鐵，因?yàn)樵黾拥膲A性氧化物能與SiO2反應(yīng)形成硅酸鹽，增加了FeO的活度，降低了反應(yīng)的溫度.因此提出了含碳球團(tuán)-轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝綜合回收銅渣中的鐵、銅和鋅等有價(jià)金屬，銅渣在1 200℃還原焙燒后磁選回收到91%以上的鐵.王爽等[28]以焦粉為還原劑、氧化鈣為添加劑，對浮選銅尾礦進(jìn)行還原焙燒和弱磁選，獲得了硫磷含量低、鐵品位為92.96%的鐵精礦，鐵的回收率達(dá)到93.49%.楊慧芬等[29]將銅渣、褐煤和 CaO 以 100∶30∶10的質(zhì)量比混合，1 250℃還原焙燒50 min，再經(jīng)過磨礦和磁選，獲得鐵品位為92.05%的直接還原鐵粉，鐵的回收率為81.01%.

對銅渣進(jìn)行直接還原和磁選分離能得到品位較高的直接還原鐵粉，但回收率沒達(dá)到預(yù)期，并且會(huì)產(chǎn)生大量的CO2等溫室氣體，不符合國家節(jié)能減排的環(huán)保要求.因此，有學(xué)者對銅渣進(jìn)行了深度還原-磁選研究.李磊等[30]對云南某銅冶煉廠水淬銅渣進(jìn)行熔融還原煉鐵，研究發(fā)現(xiàn)添加CaF2產(chǎn)生的F-離子能破壞熔渣中硅酸鹽離子的硅氧四面體結(jié)構(gòu)，從而降低熔池的黏度，調(diào)整銅渣的堿度，1 575℃保溫焙燒30 min，既能回收銅渣中的鐵也能降低鐵精礦中的硫含量.王沖[31]在回收銅的研究中，為降低火法冶金爐渣中的磁鐵礦含量，利用柴油還原銅渣中的Fe3O4.利用氫氣在900～950℃焙燒銅渣3～5 h制備金屬鐵，鐵和硅實(shí)現(xiàn)分離，并伴隨著金屬鐵顆粒的聚集長大，得到純度較高的還原鐵粉和二氧化硅[32].深度還原產(chǎn)物中的鐵顆粒呈球狀或片狀均勻分布，顆粒粒度為80～100 μm，與脈石無明顯的夾雜現(xiàn)象，嵌布關(guān)系簡單，通過磨礦可以實(shí)現(xiàn)單體解離，而且還原產(chǎn)物中的S和P等元素也得到有效脫除，但能耗非常高.因此，更多的專家學(xué)者開始研究將銅渣中的鐵氧化富集到磁鐵礦相中，再通過磁選回收.

2.2 氧化焙燒-磁選法

鐵橄欖石是銅渣中的主要相，CaO能與其中的SiO2反應(yīng)，而FeO被釋放出來，通入氧化性氣體將FeO氧化成Fe3O4，再通過磨礦和磁選分離，實(shí)現(xiàn)鐵的富集回收.

曹洪楊[33-35]和劉綱等[36]對銅渣進(jìn)行熔融氧化實(shí)驗(yàn)，研究氣體成分、吹氣時(shí)間及吹氣流量和恒溫焙燒時(shí)間等條件對銅冶煉渣中鐵組分的選擇性富集、長大與粗化的影響.實(shí)驗(yàn)表明，0.001 mL/g的油酸鈉為分散劑,磨礦粒度為45.8 μm，激磁電流強(qiáng)度為2.5 A時(shí),可獲得鐵品位為54%的鐵精礦，回收率90%以上.將氧化改性后的銅渣研磨至74 μm以下，可得到鐵品位為62.8%的鐵精礦，回收率為79.3%.對銅渣進(jìn)行熔融氧化改性以富集磁鐵礦，可得到回收率和品位較高的磁鐵礦精礦，但是高溫需要消耗大量的能量，且銅渣的熔點(diǎn)為1 200℃左右，熔融后會(huì)與坩堝黏結(jié)不易脫離，導(dǎo)致回收率降低.

因此，有人提出對銅渣進(jìn)行中低溫氧化富集Fe3O4[37].研究發(fā)現(xiàn)，銅渣在700℃焙燒2 h后，鐵橄欖石相全部消失，轉(zhuǎn)化為Fe3O4和少量的Fe2O3，800℃溫度下焙燒能實(shí)現(xiàn)Fe3O4的最大化富集而不產(chǎn)生大量的Fe2O3，氧氣流量選定為0.1 L/min.楊濤[38]調(diào)整合適的氧分壓，將粒度小于100 μm的銅渣和CaO混合后在850℃電爐中焙燒2 h，有Fe3O4生成并聚集.中低溫下對銅渣進(jìn)行氧化焙燒能較好地富集Fe3O4，只要控制合理的氧分壓，不將Fe3O4過度氧化成Fe2O3，通過磁選分離實(shí)現(xiàn)鐵的回收.以上都是采用火法焙燒的方式對銅渣進(jìn)行改性處理，這些方法的整體流程往往較長.因此，也有學(xué)者提出通過濕法處理回收銅渣中的鐵.

3 濕法處理回收銅渣中的鐵

劉玉飛[39]對銅渣焙燒后的焙砂進(jìn)行硫酸浸出實(shí)驗(yàn)，再對浸出渣進(jìn)行磁選分離，得到鐵精礦.結(jié)果表明，銅渣在液固質(zhì)量比為4∶1，硫酸濃度為18.7%的條件下浸出40 min后，得到品位和回收率分別為61.52%和82.26%的鐵精礦.鐵的回收率隨浸出溫度的升高變化不大，因此室溫即可將銅渣中的鐵浸出.但是用酸浸出銅渣中的鐵，萃取液的消耗大.魯興武[40]用氨水和氧化劑對濕法煉鋅酸產(chǎn)生的浸銅渣進(jìn)行選擇性浸出-萃取實(shí)驗(yàn)，綜合回收銅渣中的銅和鋅、以及鐵和鉛.其中銅和鋅的浸出率分別達(dá)到80%～90%和70%～80%，鐵和鉛的浸出率變化不大，僅提升到3%和1%左右.因此氨水浸出有利于銅渣中的銅、鋅等其他元素的脫除，有利于減少這些金屬對后續(xù)從銅渣中回收鐵的影響.

硫酸化浸出可以有效地回收銅渣中的鐵，氨水或堿能選擇性地浸出銅渣中的有價(jià)金屬.但濕法技術(shù)需要使用大量化學(xué)藥劑，不僅腐蝕設(shè)備，而且會(huì)造成環(huán)境污染.

4 銅渣中回收鐵新方法的提出

基于上述方法存在的難點(diǎn)和缺陷，筆者提出從銅渣中回收鐵的新思路-“CO-CO2氣氛中弱氧化改性焙燒磁選回收銅渣中的鐵”.基本思路是，將銅渣和CaO按一定比例混合配制成的樣品在控溫電爐中焙燒，同時(shí)調(diào)節(jié)CO和CO2的分壓比以保持一個(gè)弱氧化氛圍，將鐵橄欖石中的氧化亞鐵氧化成磁鐵礦，然后通過磁選分離，實(shí)現(xiàn)鐵的回收.

圖3 銅渣焙燒反應(yīng)的吉布斯自由能和優(yōu)勢區(qū)間Fig.3 Gibbs free energy and dominant interval diagram of copper slag roasting reaction

圖3列出了銅渣弱氧化焙燒過程中主要反應(yīng)的吉布斯自由能和優(yōu)勢區(qū)間圖，由圖3可見，F(xiàn)eO可氧化成Fe3O4，CaO的添加降低了銅渣中FeO氧化的吉布斯自由能，提高了銅渣氧化成磁鐵礦的能力.另外，CO2和CO平衡方程的△G始終低于FeO的氧化反應(yīng)，說明平衡反應(yīng)容易形成弱氧化氛圍，使FeO弱氧化成Fe3O4.在Fe-Ca-C-O-Si的優(yōu)勢區(qū)間圖中也可以看出，在CO和CO2同時(shí)存在的體系中，F(xiàn)e3O4能穩(wěn)定存在.結(jié)合本課題的前期研究[41]，銅渣弱氧化焙燒磁選回收鐵的實(shí)驗(yàn)方案為：25%配比的CaO和銅渣混合后放入電爐，CO2和CO的氣體流量分別為180 mL/min和20 mL/min，在1 050℃保溫焙燒2 h后，冷卻后取出破碎磨細(xì)至0.074 mm，再通過170 mT的磁場磁選分離得到鐵精礦.

圖4所示為改性銅渣的XRD圖譜，從圖4中可以看出，銅渣中的鐵橄欖石已經(jīng)轉(zhuǎn)變成了磁鐵礦和硅酸鈣.再對改性銅渣進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析，結(jié)果如圖5所示.圖5中標(biāo)號1所示的亮灰色區(qū)域?yàn)榇盆F礦，顆粒大小從30 μm到100 μm不等，說明磁鐵礦已經(jīng)形成并富集.圖5中標(biāo)號2所示的黑色區(qū)域?yàn)楣杷徕}（CaSiO3），分布在磁鐵礦的周圍.圖5中標(biāo)號3所示的白色區(qū)域?yàn)楹F的合金，鐵、鎂、銅的質(zhì)量含量分別為50.98%、27.52%和21.5%，但這種合金的顆粒尺寸小并且數(shù)量也不多，與磁鐵礦連接在一起.改性渣經(jīng)過破碎研磨和磁選后，最終獲得了鐵品位為54.79%的鐵精礦和含鐵22.12%的磁選尾礦，鐵的回收率為80.14%，基本實(shí)現(xiàn)了銅渣中鐵的回收.

圖4 銅渣改性焙燒后的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of modified roasting copper slag

圖5 銅渣改性焙燒后的SEM圖和EDS能譜分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of modified roasting copper slag

5結(jié) 論

1）銅渣中含有大量的鐵，但大多數(shù)以鐵橄欖石的形式存在，對銅渣進(jìn)行還原和磁選處理，能獲得品位較高的還原鐵粉，但回收率沒達(dá)到預(yù)期，并且會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳等溫室氣體.熔融條件下對銅渣進(jìn)行氧化改性富集磁鐵礦，可得到回收率和品位較高的磁鐵礦精礦，但需要消耗大量的能量，且熔融后會(huì)與坩堝黏結(jié)不易脫離，導(dǎo)致回收率降低.

2）中低溫下對銅渣進(jìn)行氧化焙燒，F(xiàn)e3O4能實(shí)現(xiàn)較好的富集.濕法能選擇性地浸出銅渣中的鐵、銅、鋅等主要元素，但需要使用大量化學(xué)藥劑，不僅腐蝕設(shè)備，而且會(huì)造成環(huán)境污染.

3）文中提出從銅渣中回收鐵的新方法-“CO-CO2氣氛中弱氧化改性焙燒后磁選回收銅渣中的鐵”，將銅渣中的鐵橄欖石轉(zhuǎn)變成磁鐵礦和硅酸鈣，形成30 μm到100 μm不等的磁鐵礦顆粒，經(jīng)過破碎研磨和磁選后，最終獲得了鐵品位54.79%的鐵精礦和含鐵22.12%的磁選尾礦，鐵的回收率為80.14%，基本實(shí)現(xiàn)了銅渣中鐵的回收.

4）鐵精礦中還存在銅、鎂等金屬元素，因此將來在研究從銅渣中回收鐵的同時(shí)，銅、鎂等有價(jià)金屬的分離和砷、磷等有害元素的脫除也是要著重考慮的問題.