添加劑作用下鐵粉還原酸性硫脲浸金液中的金

田慶華， 劉智勇， 郭學(xué)益， 張磊， 秦紅

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

在傳統(tǒng)的黃金生產(chǎn)工藝中，氰化法一直占據(jù)著主導(dǎo)地位[1,2].但由于氰化物是劇毒物質(zhì)，會(huì)給工作人員和環(huán)境造成極大的危害[3]，不符合清潔冶金和綠色發(fā)展的理念.冶金工作者對(duì)非氰浸金工藝和浸金藥劑做了大量的研究工作，提出了多種非氰提金方法[4,5].其中，硫脲法具有選擇性好、浸金速度快、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的替代氰化浸金的方法，受到了大量關(guān)注[6-8].關(guān)于硫脲浸金的研究有很多，而要推動(dòng)硫脲浸金法的工業(yè)化應(yīng)用，還需要完善后續(xù)酸性硫脲浸金液中金的回收.

從含金溶液中回收金的方法主要有活性炭吸附法、溶劑萃取法、離子交換樹脂吸附法、電沉積法和置換沉淀法等[9-16].活性炭吸附法由于具有吸附容量大、金吸附率高等優(yōu)點(diǎn)，且在氰化浸金工藝中有大量的應(yīng)用，是從酸性硫脲浸金液中回收金的熱點(diǎn)方法；但活性炭在酸性硫脲溶液中容易吸附硫脲和鐵、銅等其他雜質(zhì)離子，導(dǎo)致其解析困難、產(chǎn)品純度低，同時(shí)活性炭存在易磨損和再生困難等缺陷.溶劑萃取法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、萃取劑能循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，但是萃取法不適合處理金濃度低的溶液，且對(duì)金選擇性好的高效萃取劑還有待開發(fā).離子交換法的樹脂耐磨性和再生能力遠(yuǎn)優(yōu)于活性炭，且吸附速度快，但其存在選擇性差、吸附容量低等問(wèn)題.電沉積法具有生產(chǎn)效率高、成本較低的優(yōu)點(diǎn)，但不適合處理像硫脲浸金液等金含量低的溶液.

置換沉淀法是傳統(tǒng)的回收金的方法，具有經(jīng)濟(jì)高效、流程短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，常見(jiàn)的金屬置換劑有鋅、鐵、鋁、銅等[17-21].在氰化浸金工業(yè)中，鋅粉置換法回收氰化浸金液中金的工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟[22,23].但在酸性硫脲浸金液中，由于H+、Fe3+和Cu2+等雜質(zhì)離子的存在，金屬還原劑容易與雜質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)，造成還原劑耗量大、產(chǎn)品純度不高等問(wèn)題.在常用的金屬置換劑中，鋅粉由于還原性太強(qiáng)，在還原過(guò)程中和氫離子反應(yīng)劇烈，不適合作為酸性硫脲體系的還原劑.鋁粉的反應(yīng)速度緩慢，限制了其實(shí)際應(yīng)用；而銅粉存在耗量大、成本高等缺陷[18,20].相對(duì)來(lái)說(shuō)鐵粉的還原性適中，還原效果和反應(yīng)速率都較優(yōu)，但單獨(dú)用鐵粉還原酸性硫脲浸金液中的金時(shí)，要達(dá)到較高的還原率時(shí)，鐵粉耗量較大[20,21].

因此，文中通過(guò)引入添加劑X，優(yōu)化鐵粉還原過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了鐵粉高效還原酸性硫脲浸金液中的金，并重點(diǎn)研究了添加劑X—鐵粉置換體系還原過(guò)程中的各因素對(duì)還原效果的影響.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)用硫脲浸金液為某黃金企業(yè)的精金礦采用酸性硫脲浸金后所得濾液，溶液pH值為1.6，含Au為14.8 mg/L，其主要元素質(zhì)量濃度用ICP-AES測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1.試驗(yàn)所用還原鐵粉和添加劑X均為分析純?cè)噭?

表1 酸性硫脲浸金液中主要元素質(zhì)量濃度 /（mg·L-1）Table 1 Elemental composition of the acidic thiourea solution/（mg·L-1）

1.2 試驗(yàn)原理

鐵是一種活潑金屬，具有比較強(qiáng)的還原性，可以將金屬活潑性比鐵弱的金屬離子還原成單質(zhì).在酸性硫脲浸金液中，鐵粉還原硫脲金的反應(yīng)過(guò)程可用式（1）表示：

由于Au[SC（NH2）2]2+/Au的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0=0.38 V，遠(yuǎn)大于Fe2+/Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0=-0.44 V，所以在酸性硫脲溶液中，鐵粉可以將Au[SC（NH2）2]2+/Au中金的配合物還原成單質(zhì)金.

添加劑X是一種表面活性劑，其主要官能團(tuán)是氨基和烷基.表面活性劑能夠降低固液兩相間的界面張力，對(duì)固體反應(yīng)物顆粒起到分散和表面潤(rùn)濕作用，從而促進(jìn)固液兩相間的反應(yīng)，在一些濕法冶金領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[24,25].鐵粉還原硫脲金的過(guò)程屬于典型的固液兩相間的反應(yīng)，反應(yīng)的速率控制步驟是擴(kuò)散過(guò)程[26-28].利用添加劑X的表面活性作用，有利于促進(jìn)鐵粉還原硫脲金反應(yīng)的進(jìn)行.

1.3 試驗(yàn)方法

取250 mL過(guò)濾后的硫脲浸金液于500 mL燒杯中，加入一定量的添加劑X后將燒杯置于恒溫水浴中，升溫至實(shí)驗(yàn)溫度并攪拌一定時(shí)間后，加入一定量的還原鐵粉，設(shè)置好攪拌轉(zhuǎn)速后保持實(shí)驗(yàn)溫度還原反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，將溶液進(jìn)行過(guò)濾，取濾液用原子吸收光譜法分析其中金的含量，根據(jù)式（2）計(jì)算金的還原率（α）.

式（2）中：ρ0（Au）為硫脲浸金液中金的質(zhì)量濃度（mg·L-1）；ρ1（Au） 為還原后溶液中金的質(zhì)量濃度（mg·L-1）.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 添加劑用量對(duì)金還原率的影響

按照1.3中的方法進(jìn)行鐵粉還原試驗(yàn)，在反應(yīng)時(shí)間為90 min，溫度為30℃，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，鐵粉用量0.2 g/L的初始條件下，考察添加劑X的加入量對(duì)硫脲浸金液中金還原率的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 添加劑用量對(duì)金還原率的影響Fig.1 Effect of additive dosage on the degree of gold recovery

由圖1可知，在試驗(yàn)所取添加劑濃度范圍內(nèi)，添加劑用量對(duì)金還原率的影響有限.在添加劑X用量較少時(shí)，金的還原率隨著添加劑用量的增加而略有升高，當(dāng)添加劑X用量為0.004 g/L時(shí)，金的還原率為94.13%；當(dāng)添加劑用量增加到0.02 g/L時(shí)，金還原率提高到95.76%；繼續(xù)增大添加劑用量，金的還原率變化不大.添加劑X作為一種表面活性劑，加入溶液中能夠降低鐵粉與溶液之間的界面張力，對(duì)鐵粉起到潤(rùn)濕和分散作用，從而擴(kuò)大了鐵粉與硫脲浸金液的相接觸面積，有利于硫脲金絡(luò)合離子克服界面張力的阻礙遷移到鐵粉表面與其發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)鐵粉還原硫脲金的反應(yīng)正向進(jìn)行，提高了金的還原率并且有利于降低還原劑鐵粉的消耗[24,25,29-31].由于添加劑X是起離子表面活性劑的作用，濃度過(guò)低達(dá)不到表面潤(rùn)濕效果，達(dá)到一定濃度后，已經(jīng)能夠浸潤(rùn)所有固體表面，所以繼續(xù)提高濃度對(duì)還原率的影響不明顯.綜合考慮，選取添加劑X用量為0.02 g/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金還原率的影響

在添加劑用量為0.02 g/L，溫度30℃，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，鐵粉用量0.2 g/L的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)金還原率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金還原率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the degree of gold recovery

由圖2可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高金的還原率，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，金的還原率不到80%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到90 min，還原率達(dá)到最大值，為99.2%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至120 min，金的還原率保持不變，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至150 min，金的還原率反而略有降低，原因可能是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)金發(fā)生了返溶[32].因此，反應(yīng)時(shí)間確定為90 min.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)金還原率的影響

在添加劑用量為0.02 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，鐵粉用量0.2 g/L的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)金還原率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)金還原率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the degree of gold recovery

由圖3可知，提高反應(yīng)溫度有利于鐵粉還原金的反應(yīng)，當(dāng)溫度為20℃時(shí)，金的還原率不到96%，隨著反應(yīng)溫度的升高，金的還原率不斷提高；當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)35℃以上，金的還原率達(dá)到了100%.這主要是因?yàn)樘岣邷囟扔欣诜磻?yīng)正向進(jìn)行，并且加速了離子運(yùn)動(dòng)有利于體系的傳質(zhì)過(guò)程，使得反應(yīng)速度更快，反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，從而在相同的反應(yīng)時(shí)間下金的還原率更高.但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致硫脲分解加劇和能耗增高[33].綜合考慮，選取反應(yīng)溫度為35℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)金還原率的影響

在添加劑用量為0.02 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度35℃，鐵粉用量0.2 g/L的條件下，考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)金還原率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)金還原率的影響Fig.4 Effect of stirring rate on the degree of gold recovery

由圖4可知，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)金還原率影響非常明顯，表現(xiàn)為隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，金的還原率大幅度提高.當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min時(shí)，金的還原率僅8.7%，反應(yīng)進(jìn)行得很緩慢；提高攪拌轉(zhuǎn)速到200 r/min時(shí)，金還原率提高到78.6%，繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速到300 r/min以上，金的還原率接近100%.這是由于鐵粉還原金的速率控制步驟為擴(kuò)散控制，而提高攪拌速度能夠加速溶液傳質(zhì)過(guò)程，使得單位時(shí)間內(nèi)硫脲金配合離子與鐵粉接觸次數(shù)增多使其充分反應(yīng)，但轉(zhuǎn)速提高會(huì)導(dǎo)致能耗增高[26].綜合考慮，選取攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

2.5 還原鐵粉用量對(duì)金還原率的影響

在添加劑用量為0.02 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度35℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，考察還原鐵粉用量對(duì)金還原率的影響，結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，金的還原率隨著還原鐵粉用量的增加而增加，當(dāng)鐵粉用量為0.08 g/L時(shí)，金的還原率只有78%，隨著鐵粉用量的增加還原率不斷提高，最終達(dá)到100%.由于金是很容易被置換的，理論上只要金屬還原劑足夠過(guò)量，金都能完全還原.試驗(yàn)中通過(guò)條件優(yōu)化，當(dāng)鐵粉用量達(dá)到0.2 g/L時(shí)，金的還原率已經(jīng)達(dá)到了100%，而Fe/Au質(zhì)量比僅為3.4，還原劑用量遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道的值[26-28,33-35].

圖5 還原鐵粉用量對(duì)金還原率的影響Fig.5 Effect of iron powder dosage on the degree of gold recovery

2.6 綜合試驗(yàn)

在優(yōu)化后的試驗(yàn)條件下進(jìn)行添加劑作用下鐵粉還原硫脲金試驗(yàn)：添加劑用量為0.02 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度35℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，鐵粉用量0.2 g/L.進(jìn)行兩組重復(fù)試驗(yàn)，并進(jìn)行有無(wú)添加劑X的對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所列.

表2 綜合試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results under the optimal conditions

由表2可知，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，使用添加劑X的試驗(yàn)中金的還原率都接近100%，而不使用添加劑的在相同條件下金的還原率不到90%，說(shuō)明通過(guò)添加劑X的使用，能夠極大的促進(jìn)鐵粉還原硫脲金過(guò)程，采用添加劑X—鐵粉置換的體系，能夠高效地還原酸性硫脲浸金液中的金.

3結(jié) 論

1）通過(guò)添加劑X的使用，能夠明顯促進(jìn)鐵粉置換法還原硫脲金過(guò)程，在相同的反應(yīng)條件下，能將金的還原率從低于90%提高到接近100%.

2）對(duì)添加劑X作用下鐵粉還原硫脲浸金液中的金進(jìn)行條件優(yōu)化，得到優(yōu)化條件：添加劑用量0.02 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度35℃，攪拌轉(zhuǎn)速 300 r/min，鐵粉用量0.2 g/L；在優(yōu)化條件下，金的還原率接近100%.