CaO-SiO2-FeO-P2O5渣系堿度對脫磷的影響

劉 勇，彭世恒，夏云進，周小賓

(安徽工業(yè)大學a.冶金工程學院；b.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽馬鞍山243032)

煉鋼過程產生的脫磷渣中存在大量未反應的自由CaO[1]，致使爐渣難以回收利用，大量爐渣堆積造成嚴重的環(huán)境污染及資源浪費[2-4]。冶金工作者對此進行了相關研究，Ito等[5]研究了2 CaO·SiO2(C2S)與CaOSiO2-FeO-Fe2O3爐渣之間的磷分布行為；Hirosawa等[6]研究了液渣和固體C2S之間的磷分配；Pahlevani等[7]測量了2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶體和液體渣之間P2O5的分布；Inoue等[8]、豆曉飛[9]在實驗室條件下對渣中磷向C2S的遷移過程進行了考察。他們均發(fā)現(xiàn)鋼渣在磷富集過程中，C2S顆粒周圍的磷通常在較短時間內迅速溶解。Kitamura等[10]研究發(fā)現(xiàn)，磷在C2S-C3P固溶體中非常穩(wěn)定，同時Yang等[11]研究表明P2O5在C2S片的邊緣層不到1 s快速凝聚。

“雙渣留渣”或轉爐雙聯(lián)工藝是轉爐冶煉低磷鋼的主要發(fā)展方向之一[12-13]，但是該工藝主要用高堿度爐渣來脫磷，爐渣難以綜合再利用，在嚴格的環(huán)保要求制約下進一步限制了該工藝的發(fā)展。夏云進等[14]考慮利用爐渣中的固相來提高脫磷能力，實現(xiàn)低堿度條件下高效脫磷，即采用復合相爐渣精煉技術。長期以來脫磷理論幾乎是建立在假設煉鋼爐渣為均勻液相的基礎上，對爐渣體系中存在的固相少有關注。隨著各種煉鋼物料價格的上升和日益嚴格的環(huán)保要求，進一步采用少渣冶煉以降低渣量與原材料消耗，利用固相脫磷的復合相爐渣脫磷技術逐漸受到關注。轉爐鋼渣中的磷主要以nC2S-C3P的形式存在，鋼液中的磷富集到固溶體中可促進鋼液中磷的分離，從而利于磷的回收。鑒于此，筆者通過合成實驗渣系等溫結晶析出的方式，研究不同復合相爐渣對磷富集的影響，以期獲取渣系堿度和脫磷時間對脫磷效率的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料CaO、SiO2和C2FeO4·2H2O為分析純試劑，3CaO·P2O5為實驗試劑，按照表1中合成渣成分配比3 g CaO-FeO-SiO2-P2O5復合相爐渣。

表1 實驗合成爐渣成分，w/%Tab.1 Slag composition applied in the experiment,w/%

1.2 實驗方法

根據(jù)轉爐鋼渣配制復合相爐渣，轉爐鋼渣含10多種組元成分，主要成分為CaO，SiO2和FeO。因此，將配制的合成爐渣簡化成CaO-SiO2-FeO三元系，且將含量少的次要成分按其性質分別歸入這3個組分中。1 400℃下CaO-SiO2-FeO三元系爐渣的等溫截面圖如圖1。圖1中硅酸二鈣飽和線上3個點對應的渣系堿度分別為1.3，1.5，1.8，為保證1 400℃下復合相爐渣中硅酸二鈣飽和，配制堿度分別為1.3，1.5，1.8的爐渣。具體實驗步驟如下：

圖1 CaO-SiO2-FeO三元系在1 400℃下的等溫截面Fig.1 Isothermal cross section of CaO-SiO2-FeO ternary system at 1 400℃

1)按表1所示的目標成分將CaO，SiO2，C2FeO4·2H2O和3CaO·P2O5等原料進行配比，混勻后備用，將外套石墨坩堝的氧化鎂坩堝放入馬弗爐中隨爐加熱，并設定馬弗爐加熱程序；

2)待爐溫升至1 400℃時取出氧化鎂坩堝，將混勻的渣樣放入后，一并放入石墨坩堝，通氬氣保護，1 h后爐溫升至1 600℃，保溫0.5 h，強吹N2與Ar使溫度在1 min內降至1 400℃，并分別于5，60，120，1 000 s取出合成渣樣，強吹N2或者Ar使其冷卻至常溫；

3)利用樹脂鑲嵌機將合成渣樣制成圓柱形試樣，先用砂紙打磨再用拋光機拋光；

4)采用JEM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進行物相分析；

5)采用D8ADVANCE型X射線衍射(XRD)分析試樣的衍射圖譜，獲得試樣成分。

2 實驗結果與分析

2.1 渣系礦相分析

CaO-FeO-SiO2-P2O5系爐渣不同時刻對應的XRD能譜分析結果如圖2，其SEM照片如圖3（限于篇幅，只選取代表性脫磷時間t=5，1 000 s的結果，其中5 s代表脫磷前，1 000 s代表脫磷后）。

分析圖2可知：R=1.3時，脫磷時間分別5，1 000 s時對應試樣的物相主要為MgCaSiO4，Ca(Mg0.88Fe0.12)(SiO4)，6Ca2SiO4-Ca3(PO4)2；R=1.8時，脫磷時間 5，1 000 s時對應試樣的物相主要為(MgO)1-x(FeO)x，Ca3Mg(SiO4)2，nC2S-C3P。由此表明實驗開始5 s后固溶體晶粒就已存在于試樣中，并隨著時間的延長而增大。綜合分析圖2，3可看出：脫磷前后的試樣主要含3種相，白色顆粒狀的枝晶相（主要鐵酸鈣和鐵酸鎂相）、深灰色的固溶體相、灰色斑狀的含磷液相；值得注意的是，圖3(a)中未發(fā)現(xiàn)固溶體相，但在圖2(a)中發(fā)現(xiàn)6Ca2SiO4-Ca3(PO4)2固溶體，原因是固溶體體積較小，未在電鏡觀察區(qū)域內發(fā)現(xiàn)；隨著脫磷時間的推移，固溶體晶粒體積逐漸增大，至1 000 s時，形成的圓形固溶體最大。

圖2 R=1.3，1.8對應脫磷時間合成爐渣試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD results of the samples of synthetic slag at corresponding dephosphorization time with R=1.3 and 1.5

圖3 合成爐渣試樣的掃描電鏡結果(×500倍)Fig.3 SEM results of the samples of synthetic slag(×500 times)

2.2 渣系中磷的熱力學分析

為進一步分析實驗條件下CaO-FeO-SiO2-P2O5渣系脫磷的熱力學條件，引入磷的分配系數(shù)表示不同渣系堿度條件下的脫磷能力。煉鋼條件下磷的分配系數(shù)。L主要取決于熔渣成分和溫度，分配系P數(shù)的大小表明熔渣的脫磷能力，LP越大脫磷越完全[15]。

通過SEM分析得到試樣固相和液相中的平均磷含量結果，如表2。根據(jù)表2中固相和液相中的磷含量，計算合成渣系不同脫磷時間下的磷分配系數(shù)，圖4為R=1.3，1.5和1.8條件下合成熔渣中磷的分配系數(shù)。由圖4可看出：磷的分配系數(shù)均在2～5之間，3個渣系堿度條件下脫磷時間與磷的分配系數(shù)保持一樣的變化趨勢，即脫磷時間在0～120 s區(qū)間，磷的分配系數(shù)先降低后增大，至120 s時達最大，說明脫磷能力在120 s時刻最強；脫磷時間在120～1 000 s期間，磷的分配系數(shù)均逐漸下降，至1 000 s時3種渣系堿度條件下磷的分配系數(shù)相近；脫磷時間為120 s時，R=1.3條件下磷的分配系數(shù)明顯比R=1.5，1.8條件下的高，說明R=1.3熔渣的脫磷能力相較于R=1.5和1.8條件下強，也就是R=1.3的熔渣更利于磷的富集。

表2 不同渣系堿度下1 600℃固溶體和液相中的磷含量，w/%Tab.2 Phosphorus content in solid solution and liquid phase with different slag basicities at 1 600℃，w/%

圖4 不同渣系堿度條件下脫磷時間與磷分配系數(shù)LP的關系曲線Fig.4 Relation curves between dephosphorization time and phosphorus partition coefficient LPunder different basicities of slag system

2.3 C2S-C3P固溶體熔渣中磷的動力學分析

磷的富集包括一個組成和擴散的整體過程，申瑩瑩認為[16]渣系中脫磷的限制性環(huán)節(jié)是熔渣本體中磷的擴散與C2S-C3P固溶體產物層中磷的擴散聯(lián)合。實驗中配比渣系，忽略產物層中擴散時界面反應中的面積變化。以固溶體中磷濃度變化代表不同時刻一定溫度條件下固溶體產物層中P2O5平均含量，計算磷在固溶體中的表觀擴散系數(shù)。

磷在固溶體層中表觀擴散傳質速度方程式可表示為

式中：N(P2O5)為磷的擴散傳質速度，mol/s；D(P2O5)為磷的擴散系數(shù)，m2/s；A為反應界面表面積，m2；S為固溶體層厚度，m；c(P2O5)為固溶體中P2O5的濃度，mol/m3；c(P2O5)S為反應界面處 P2O5的濃度，mol/m3。

當固溶體產物層(C2S)體積為V時，其中P2O5濃度增加的速度為

將式(2)代入式(1)

其中a為V/A比值，m-1。對式(3)進行積分處理，得

其中c(P2O5)0為初始時刻固溶體產物層中P2O5的濃度。界面反應并非限制性環(huán)節(jié)，故反應界面處的磷濃度c(P2O5)S≈0，故(4)式可寫作

一定溫度條件下不同反應時刻進行取樣，通過SEM檢測分析得到C2S-C3P固溶體中的磷含量，以與t為坐標作圖5，確定固溶體中磷的表觀擴散系數(shù)D(P2O5)。利用式(6)，計算1 600℃時磷的擴散系數(shù)。

式中：w(P2O5)為固溶體中P2O5的平均質量分數(shù)，%；w(P2O5)0為脫磷時間5 s（定義5 s時刻為初始時刻）固溶體中P2O5的平均質量分數(shù)，%。

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，計算得出1 600℃固溶體產物層中 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]，結果見表3，將表3中l(wèi)n[w(P2O5)/w(P2O5)0]對t作圖并擬合直線，結果見圖5。

表3 不同渣系堿度下1 600℃固溶體產物層中的ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]Tab.3 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]variation in the solid solution layer with different slag basicities at 1 600℃

根據(jù)圖5：R=1.3，脫磷時間60，120，1 000 s時的數(shù)值擬合直線y1=1.87×10-4x-0.081 23，斜率K1=1.87×10-4，取S=30μ3=3×10-5m，，則R=1.3條件下磷在固溶體中的表觀擴散系數(shù)為1.683×10-13m2/s；以此類推R=1.5,1.8條件下磷在固溶體中的表觀擴散系數(shù)分別為2.79×10-13m2/s和9.54×10-13m2/s。由此表明：磷的表觀擴散系數(shù)隨著渣系堿度的增大而增大；SEM礦相分析中隨著渣系堿度的增大，相同脫磷時間的C2S-C3P固溶體大小不同，R=1.3條件下磷的表觀擴散系數(shù)較小，導致固溶體在脫磷時間5 s時增長速度慢，這也是電鏡掃描圖中脫磷時間5 s時未發(fā)現(xiàn)固溶體礦相的原因。

圖5 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]與時間之間的變化關系Fig.5 Relationship between ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]and time

3 結 論

配制堿度為1.3，1.5，1.8的CaO-FeO-SiO2-P2O5爐渣，通過等溫結晶研究的方法分析CaO-FeO-SiO2-P2O5渣系堿度對磷富集的影響，得到以下主要結論：

1)不同堿度CaO-FeO-SiO2-P2O5爐渣均由白色顆粒狀的鐵酸鈣和鐵酸鎂相、深灰色的固溶體相、灰色斑狀的含磷液相組成；

2)不同堿度條件下，脫磷時間對CaO-FeO-SiO2-P2O5爐渣脫磷的影響趨勢一致，本實驗條件下0～120 s內，脫磷能力均先降低后增大，至120 s時達最強；

3)本實驗條件下，CaO-FeO-SiO2-P2O5爐渣固溶體中磷的表觀擴散系數(shù)隨著渣系堿度的增大而增大，R=1.3，1.5，1.8條件下，表觀擴散系數(shù)分別為1.683×10-13，2.79×10-13，9.54×10-13m2/s，相同脫磷時間C2S-C3P固溶體尺寸也越來越大。