動態(tài)壓縮下Zr 基非晶合金失效釋能機理*

張云峰，羅興柏，施冬梅，張玉令，劉國慶，甄建偉

（陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050000）

Zr 基非晶合金具有高強度、高硬度、低楊氏模量、高彈性極限、高斷裂韌性、易成型等一系列優(yōu)異的物理力學(xué)性能，因而得到國內(nèi)外研究者的重視[1-3]。非晶態(tài)合金的宏觀破壞特性表現(xiàn)為脆性斷裂，沒有明顯的彈性段，微觀表現(xiàn)為剪切帶的生成、擴展，最終匯聚成主剪切帶[4]，上述特性決定Zr 基非晶態(tài)合金很難作為一般結(jié)構(gòu)材料直接應(yīng)用于工程實踐。1998 年，Liu 等[5]首次在Zr 基非晶合金拉伸實驗中，記錄到了材料失效時伴隨有火花發(fā)生的釋能現(xiàn)象。該現(xiàn)象引起了國內(nèi)外學(xué)者的極大興趣[6-7]，并研究探討了Zr 基非晶合金作為含能結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的可能性[8]。

Dai 等[6,9]、Jiang 等[10]系統(tǒng)研究了自由體積、高溫軟化、絕熱剪切等非晶合金失效理論，解釋了非晶態(tài)合金不同破壞形式所對應(yīng)的失效機制。Jiang 等[11]采用紅外攝影研究Zr 基非晶合金剪切帶內(nèi)溫度分布情況，發(fā)現(xiàn)剪切帶內(nèi)溫升與應(yīng)變率呈正相關(guān)。Wang 等[12]依據(jù)絕熱剪切理論推導(dǎo)了材料剪切帶內(nèi)的溫升公式，計算得到剪切帶內(nèi)最高溫升可達2.5×103K。Wright 等[13]采用高速攝影研究Zr 基非晶合金靜態(tài)壓縮過程，研究發(fā)現(xiàn)微剪切帶擴展階段材料溫升平緩，剪切帶溫升主要產(chǎn)生于材料破壞瞬間。以上研究表明材料在靜載荷條件下失效，其釋放能量主要來自于材料絕熱剪切破壞釋放的彈性釋能。從熱力學(xué)觀點看，非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)，具有較高的內(nèi)能，有自發(fā)向其穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢；從動力學(xué)觀點看，非晶態(tài)原子從亞穩(wěn)態(tài)運動到穩(wěn)態(tài)位置，必須翻越一定的能量勢壘[14]。在一定條件下，非晶合金的原子自蔓延反應(yīng)將被激發(fā)，非晶合金發(fā)生金屬間化合反應(yīng)并釋放大量化學(xué)能。Jiang 等[15]研究了激光加載下Zr 基非晶合金的釋能現(xiàn)象，高速攝影結(jié)果表明材料被照射范圍內(nèi)產(chǎn)生超高溫，發(fā)生了短暫且劇烈的化學(xué)反應(yīng)，類似于爆轟現(xiàn)象。Wang 等[16]研究了Zr 基非晶合金破片的沖擊誘發(fā)反應(yīng)現(xiàn)象，結(jié)果表明材料發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，其超壓峰值明顯高于非含能材料，材料比能與部分Al/Ni 含能結(jié)構(gòu)材料相當。

目前，對于Zr 基非晶合金受靜載荷條件下的失效及釋能機理研究較為充分，而材料受動載荷條件下的釋能效應(yīng)研究剛剛起步，對材料在102～103s-1應(yīng)變率范圍內(nèi)的釋能現(xiàn)象及機理鮮有報道。本文中采用分離式霍普金森桿、高速攝影、掃描電鏡、差示掃描量熱分析、有限元數(shù)值模擬等實驗及數(shù)值模擬手段，研究了動態(tài)壓縮載荷下ZrTiNiCuBe 非晶態(tài)合金的釋能效應(yīng)及機理。

1 實 驗

實驗對象為ZrTiNiCuBe 非晶態(tài)合金，選用純度高于99.5%的Zr、Ti、Ni、Cu、Be 高純度金屬，清除金屬表面氧化膜后，按原子分數(shù)進行配置，分別在石油醚溶液，無水乙醇溶液中進行超聲波清洗，以去除金屬表面的油污以及在配料過程中附著的雜質(zhì)。在高純Ar 氣氣氛保護下，采用真空電弧爐熔煉，每個合金錠至少翻轉(zhuǎn)熔煉4 次，保證成分的均勻性良好，最終得到塊體Zr 基非晶合金。

對ZrTiNiCuBe 非晶態(tài)合金進行連續(xù)加熱DSC測試，加熱速率分別為10、20 、40 和80 K/min，分析測定材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、晶化溫度、熔化溫度等特征溫度，計算材料表觀激活能。采用Instron 5982型萬能力學(xué)試驗機進行單軸靜態(tài)壓縮實驗，測試材料的準靜態(tài)壓縮性能；單軸動態(tài)壓縮實驗采用SHPB系統(tǒng)，入射桿、透射桿直徑為15 mm，試樣兩端夾有鋼質(zhì)墊片以保護桿系統(tǒng)，墊片-試樣處套有亞克力管。利用IDY7-S1 型高速攝影機，記錄壓縮實驗過程中材料的釋能現(xiàn)象，高速攝影機的拍攝頻率設(shè)置為13 300 幀/秒，采用KYKY-EM6200 掃描電子顯微鏡觀察材料斷口形貌，動態(tài)壓縮實驗布置如圖1 所示。

根據(jù)力學(xué)性能實驗結(jié)果，求解材料力學(xué)模型，對材料進行單軸動態(tài)壓縮數(shù)值模擬，觀察材料損傷及破壞過程，分析材料失效釋能機理。

圖 1 動態(tài)壓縮實驗裝置Fig. 1 Dynamic compression experimental facility

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)參數(shù)

圖2 為ZrTiNiCuBe 非晶合金在不同升溫速率下的DSC 曲線，可以看出，在連續(xù)升溫過程中材料呈現(xiàn)出多階段晶化過程。當升溫速率較低時，材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg、晶化開始溫度Tx、峰值溫度Tp不明顯，隨著升溫速率的提高，上述特征溫度愈發(fā)明顯且向高溫方向移動，表現(xiàn)出明顯的動力學(xué)特稱。非晶合金晶化過程中原子由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)運動，并伴隨釋放能量，因此晶化部分DSC 曲線表現(xiàn)為放熱過程。

通過Kinssinger 方程可計算出材料的表觀活化能：

圖 2 不同升溫速率下熱流隨溫度變化曲線Fig. 2 Curves of endothermic heat flow as a function oftemperature at different heating rates

式中：φ 為升溫速率，T 為不同升溫速率下的特征溫度，E 為表觀激活能，R 為氣體常數(shù)，C 為一常數(shù)。通過對 -1/T 曲線擬合，通過斜率即可得到材料的表觀激活能。通過計算，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg、晶化開始溫度Tx、峰值溫度Tp對應(yīng)的表觀激活能E1、E2、E3分別為270.1、201.9、213.1 kJ/mol。

2.2 材料壓縮特能

圖3 為材料的單軸壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線（應(yīng)變率600 s-1時材料未失效），可以看出ZrTiNiCuBe 非晶態(tài)合金為典型的脆性材料：動態(tài)壓縮條件下，其強度具有應(yīng)變率效應(yīng)，即材料的極限強度隨著壓縮應(yīng)變率的升高而增大；準靜態(tài)壓縮條件下，其應(yīng)變率效應(yīng)不明顯，與文獻[17]結(jié)論一致。

圖 3 材料壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of Zr-based amorphous alloys incompression

圖3 中ZrTiNiCuBe 非晶態(tài)合金的靜態(tài)失效應(yīng)變約為動態(tài)失效應(yīng)變的2 倍，表明材料在動態(tài)壓縮條件下塑型降低而脆性提高，其原因可用剪切補償理論來解釋：靜態(tài)條件下，載荷加載速率低，材料有足夠的時間來形成和傳播次生剪切帶；相反，動態(tài)條件下，由于載荷加載速率遠大于靜態(tài)，沒有足夠時間完成剪切補償，造成次生剪切帶減少，材料脆性顯著增加[8]，動態(tài)失效應(yīng)變遠小于靜態(tài)失效應(yīng)變?！?/p>

圖4 所示為10-2s-1應(yīng)變率下的失效式樣斷口形貌。圖4(a)為宏觀斷口形貌，材料斷面上出現(xiàn)了3 條較大的裂紋，表明材料宏觀失效行為為脆性破壞；圖4(b)～(c)所示為材料斷口處的微觀形貌，可以看到典型的脈狀紋樣，破壞瞬間材料主剪切帶釋放儲存的彈性釋能導(dǎo)致材料局部溫度升高，塑性降低，材料的塑性流動導(dǎo)致材料斷口處出現(xiàn)脈狀紋樣；從圖4(d)中可以清晰地看到液滴狀結(jié)構(gòu)，與文獻[17-18]所述現(xiàn)象相同，小液滴由材料熔化后形成，表明主剪切帶內(nèi)的局部溫度超過了合金的熔點。材料準靜態(tài)壓縮時，小液滴的尺寸為10 μm 數(shù)量級。

圖 4 靜態(tài)實驗試樣SEM 照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of static compressed samples

圖5 所示為3 129 s-1應(yīng)變率下試樣的SEM 圖像。圖5(a)為放大倍數(shù)15 倍時的微觀形貌，可以看到材料壓裂形成多個部分，試樣端面較為完整，因此十分明顯，3 個方框分別為圖5(b)～(d)所對應(yīng)的位置。由圖5(b)可以看到，試樣端面處有大量連續(xù)液滴狀結(jié)構(gòu)，斷口內(nèi)部發(fā)現(xiàn)液滴狀形貌，其尺寸為100 μm數(shù)量級，明顯大于圖4(d)顯示的液滴狀形貌，表明材料熔化區(qū)域的大小與壓縮應(yīng)變率成正比。圖5(c)～(d)分別為一處三角形裂紋及一斷口處圖像，失效試樣裂紋內(nèi)部可觀察到大尺寸的液滴狀形貌。

圖 5 動態(tài)實驗試樣SEM 照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of dynamic compressed samples

圖6 所示為材料在10-1s-1應(yīng)變率下的高速攝影影像。圖6(a) 所示為材料失效瞬間的狀態(tài)，兩端為夾具，圖像中部圓柱體為試樣，可以看到材料45°方向處有火光發(fā)出；圖6(b)中為失效后12 幀的圖像，可以觀察到火星四濺的現(xiàn)象，該現(xiàn)象與Liu 等[5]、Wright 等[13]觀察到的現(xiàn)象相同。

圖 6 材料高速攝影圖像Fig. 6 High-speed photography of material failure

圖7 所示為材料受動態(tài)壓縮的高速攝影圖像，取材料失效瞬時的前后四幀圖片，坐標軸橫軸為時間，縱軸表示3 次實驗的應(yīng)變率，將初次觀察到火花的時刻定義為零時刻。圖7(a)為釋能前一幀畫面，此時SHPB 桿還未加載，處于靜止狀態(tài)，可清楚觀察到式樣狀態(tài)；圖7(b)為初次觀察到的釋能現(xiàn)象的畫面，火光范圍較??；圖7(c)為觀察到釋能現(xiàn)象后一幀畫面，火光范圍及亮度均明顯大于前一幀，材料失效后釋放大量能量；圖7(d)為150 μs 時的高速攝影圖像，應(yīng)變率3 129 s-1下，釋能效應(yīng)更加劇烈；而變率1 755 、2 144 s-1下的火光范圍減小，火星四濺；圖7(e)為實驗后材料狀態(tài)，大塊材料熔化后凝固在鋼質(zhì)墊片上。通過圖6～7 可以得出結(jié)論，在10-3s-1～103s-1應(yīng)變率范圍內(nèi)，材料失效時釋能效應(yīng)的劇烈程度與應(yīng)變率成正比。

圖 7 材料動態(tài)壓縮高速攝影圖像Fig. 7 High-speed photography of material under dynamic compression

2.3 材料的物理模型

對于玻璃或陶瓷類的脆性材料，常用JH-2（Johnson-Holmquist II）模型[19]建立材料的物理模型，ZrTiNiCuBe 非晶合金的基本力學(xué)參數(shù)可見文獻[20-21]。JH-2 模型的狀態(tài)方程以三次多項式形式：式中：K1、K2、K3為材料參數(shù)，p 為材料的靜水壓力， 的為材料的體應(yīng)變。根據(jù)材料的平板沖擊實驗數(shù)據(jù)[22]，可以得到材料的Hugoniot 彈性極限 =6.5 GPa，由于平板沖擊實驗狀態(tài)下的材料為一維應(yīng)變狀態(tài)，其所受壓力包含靜水壓力張量、偏應(yīng)力張量及膨脹效應(yīng)，無法直接擬合材料狀態(tài)方程，因此采用diamond-anvil 測試數(shù)據(jù)擬合，得K1=114.3 GPa，K2=268.5 GPa，K3=1 386 GPa。

JH-2 本構(gòu)方程是將材料的等效應(yīng)力σ*表示成靜水壓力的冪函數(shù)形式并且與應(yīng)變率和損傷因子D 相關(guān)，其強度模型為：

式中： 為材料歸一化完整強度， 為材料歸一化斷裂強度。當材料未發(fā)生損傷，即D=0 時：

當材料完全破壞，即D=1 時：

式中：B、N 為材料常數(shù)。

對式(10)、(2)、(8)求解可得， =0.038 1， =4.821 GPa， =2.519 GPa，根據(jù)文獻[8]，取材料最大靜水拉應(yīng)力 =0.4 GPa。

JH-2 的應(yīng)變率常數(shù)C 采用Holmquist[23]的方法求得，圖8 為材料常數(shù)C 求解過程，左圖為材料承受軸向壓縮時的p- 數(shù)據(jù)，實驗數(shù)據(jù)必位于= 3p的直線上，以藍色正方形表示。連接t;max與各數(shù)據(jù)點，各直線斜率的差別代表應(yīng)變率效應(yīng)。將實驗數(shù)據(jù)點沿直線歸一化到相同橫坐標處，即可消除壓力對實驗數(shù)據(jù)的影響，所得數(shù)據(jù)點用紅色三角形表示[23]。歸一化數(shù)據(jù)對應(yīng)到右圖，為材料的 - 圖，擬合直線的斜率即得材料常數(shù)C=0.017 3。

圖 8 材料的應(yīng)變率敏感性Fig. 8 Strain rate sensitivity of the material

其余材料常數(shù)求解方法較為簡單，本文不再贅述，最終求得ZrTiNiCuBe 非晶合金的JH-2 材料模型參數(shù)如表1 所示。

表 1 材料的JH-2 材料模型參數(shù)Table 1 JH-2 model constants of the material

2.4 數(shù)值模擬

通過有限元數(shù)值模擬的方式，可以看到實驗中難以觀察到的試樣損傷過程，解算材料破碎瞬間能量變化。根據(jù)SHPB 實驗系統(tǒng)建立材料的有限元數(shù)值模擬模型，入射桿、透射桿材料與實驗室SHPB 系統(tǒng)相同，ZrTiNiCuBe 非晶合金材料模型選擇JH-2，材料參數(shù)為表1 所示參數(shù)。分別模擬材料在1 755、2 144、3 129 s-1應(yīng)變率下受單軸壓縮載荷的失效過程。

圖9 為材料在3 129 s-1應(yīng)變率下?lián)p傷變量D 的云圖，2.012 μs 時刻試樣與入射桿接觸端面開始出現(xiàn)明顯損傷；隨著材料變形增大，試樣損傷區(qū)域逐漸擴大，裂紋呈約45°方向擴展，與材料實際破壞方式相同；隨著損傷的演化，試樣裂紋擴展并交叉聚集，材料破碎成小碎片形式。該應(yīng)變率下材料與入射桿接觸端面較為完整，數(shù)值模擬結(jié)果與圖4(a)所示現(xiàn)象相近。

圖10 為材料在不同應(yīng)變率下，側(cè)面及1/2 處橫截面的損傷云圖，可以看到，隨著應(yīng)變率升高，材料的破碎程度提高，材料破壞所形成的碎片變小，綜合圖7 揭示的材料火光強度與應(yīng)變率正相關(guān)的規(guī)律，可以得出材料釋能強度與破碎程度正相關(guān)，該結(jié)論與潘念僑[8]提出的沖擊超壓實驗所的結(jié)論相同。

圖 10 不同應(yīng)變率下材料損傷云圖Fig. 10 Damage patterns of materials at different strain rates

材料破碎時，材料內(nèi)儲存的彈性釋能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能釋放[5-6]，圖11 為=3 129 s-1條件下，t=3.601 μs 時材料兩端面、徑向切面、軸向切面的內(nèi)能云圖。根據(jù)有限元數(shù)值模擬結(jié)果，材料裂紋處瞬時內(nèi)能在1 183 ～2 362 kJ/kg（150～300 kJ/mol）之間，局部高達5 897 kJ/kg（749 kJ/mol），表明材料失效瞬間其裂紋局部內(nèi)能大于材料晶化激活能，從而導(dǎo)致材料局部晶化釋能，圖5 中材料裂紋內(nèi)的液滴狀結(jié)構(gòu)也印證了該結(jié)論。

因此，材料在應(yīng)變率為102～103s-1動態(tài)載荷條件下，其釋能機理為材料破碎釋放的彈性勢能導(dǎo)致材料局部晶化釋能，釋能強度與應(yīng)變率正相關(guān)。材料受靜態(tài)壓縮時，僅沿主裂紋破壞，此時材料釋能主要來源于其儲存的彈性勢能，僅斷口內(nèi)局部材料發(fā)生金屬間化合反應(yīng)釋能，對應(yīng)的試樣斷口內(nèi)液滴狀形貌尺寸較小，該結(jié)論與Jiang 等[11]、Wang 等[12]的研究結(jié)果相同；材料受動態(tài)壓縮時，隨著應(yīng)變率的升高，材料破碎程度增加，材料破碎瞬間釋放彈性釋能增大，導(dǎo)致更大區(qū)域范圍內(nèi)材料的金屬間化合反應(yīng)被激發(fā)，對應(yīng)材料斷口處更大尺寸的液滴狀形貌，此時材料晶化釋能占主導(dǎo)，釋能強度更高，持續(xù)時間更長。

圖 11 材料失效時內(nèi)能云圖Fig. 11 Internal energy patterns of materials when failure occurs

3 結(jié) 論

（1）ZrTiNiCuBe 非晶合金的DSC 曲線呈現(xiàn)的動力學(xué)特性，Tg、Tx、Tp隨著升溫速率提高向高溫方向移動，材料晶化過程中釋放熱量，其對應(yīng)的表觀激活能E1、E2、E3分別為270.1、201.9、213.1 kJ/mol。

（2）壓縮載荷下，ZrTiNiCuBe 非晶合金呈脆性破壞并釋放能量，材料斷口處可觀察到典型的脈狀紋樣及液滴狀形貌，JH-2 模型可較好地表現(xiàn)材料特性，有限元數(shù)值模擬結(jié)果與實驗現(xiàn)象相似。

（3）動態(tài)壓縮下材料的失效釋能機理為材料破碎釋放儲存的彈性勢能，并導(dǎo)致材料局部金屬間化合反應(yīng)釋能，釋能強度與應(yīng)變率成正比。