N2 與CO2 對合成氣爆炸特性影響的實驗研究*

余明高，韋貝貝，鄭 凱

（1. 重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室，重慶 400044；

2. 河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003）

不斷增長的能源需求與持續(xù)嚴(yán)格限制的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)極大地推動了過去十年間對能源、燃料改良方面的研究。在這些研究中，集成氣化（氣化-燃?xì)?蒸汽）聯(lián)合循環(huán)（IGCC）是最具有前途的發(fā)展技術(shù)之一，其煤炭氣化的主要成分就為合成氣。合成氣是一種氣體混合物，其主要組分是CO 和H2。合成氣不僅可以提高能量利用效率，還能顯著減少污染物的排放，在未來清潔能源生產(chǎn)與使用中有很大的發(fā)展前景。然而，合成氣由于其本身較高的爆炸壓力和壓力上升速率[1-2]，以及一氧化碳本身所具有的毒性，使得合成氣在工業(yè)上的安全使用一直存在問題。作為一種可燃混合氣體，合成氣一旦在生產(chǎn)、儲存、運輸、使用過程中發(fā)生泄露，極易發(fā)生燃燒爆炸和中毒事故。因此，為了確保合成氣在工業(yè)生產(chǎn)與使用中的安全，有必要了解合成氣的爆炸特性，并研究能有效降低其爆炸危害的方法。

合成氣爆炸是一種迅速燃燒過程，因此了解合成氣的燃燒特性對研究合成氣爆炸特性具有重要意義。由于合成氣中除可燃?xì)怏w組分H2和CO，還含有少量N2、CO2和H2O 等惰性組分。因此，由針對惰性氣體對合成氣層流燃燒特性的影響研究，可知惰性組分作為稀釋劑可以降低最大壓力上升速率和減小密閉容器內(nèi)爆燃產(chǎn)生的危害[3-9]。Zhang 等[10]對惰性組分N2和CO2對貧預(yù)混H2/CO/空氣火焰的傳播特性進(jìn)行實驗和數(shù)值研究，發(fā)現(xiàn)CO2對火焰?zhèn)鞑ヌ匦缘挠绊懕萅2大。安江濤等[11]研究了CO2稀釋氣體及合成氣構(gòu)成對燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)混氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，會降低燃燒火焰溫度，進(jìn)而降低燃燒速度，增加化學(xué)反應(yīng)滯留時間。對于可燃物質(zhì)如甲烷、瓦斯等在管道或球室內(nèi)的爆炸特性方面，已經(jīng)開展了大量的研究[12-15]，但是對合成氣在同樣條件下的研究較少。另外，研究表明，添加惰性組分（CO2、N2和H2O）對可燃?xì)怏w爆炸具有顯著的抑制作用。王穎[16]利用20 L 球形爆炸裝置，研究了惰性氣體CO2、N2對瓦斯爆炸的抑制作用，發(fā)現(xiàn)CO2的抑爆效果優(yōu)于N2。賈寶山等[17]研究了N2及CO2抑制瓦斯爆炸的機理特性，發(fā)現(xiàn)CO2比N2能更有效地降低體系中活化中心的濃度和爆炸產(chǎn)生的致災(zāi)性氣體CO、NO 的濃度?？扇蓟旌蠚怏w中惰性組分（CO2、N2、H2O 等）的添加，能有效增加爆炸反應(yīng)中熱量的損失，降低最大爆炸壓力上升速率，對可燃物爆炸起到了很好的抑制作用[18-21]。

鑒于目前對合成氣的研究更多地停留在合成氣燃燒特性層面，對合成氣爆炸特性以及抑制合成氣的爆炸研究較少。所以，為了提高工業(yè)上合成氣的生產(chǎn)與使用的安全性，降低合成氣爆炸對正常生產(chǎn)生活帶來的危害，本文中借助20 L 球形爆炸測試系統(tǒng)，通過在實驗中添加不同體積分?jǐn)?shù)的惰性氣體（CO2、N2），研究它對合成氣爆炸特性的影響，以期對工業(yè)上合成氣的安全生產(chǎn)與使用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)性建議。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

實驗裝置為20 L 球形爆炸測試系統(tǒng)（如圖1 所示），主要包括20 L 球形爆炸容器、配氣系統(tǒng)，控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。20 L 球形爆炸容器為不銹鋼雙層結(jié)構(gòu)，爆炸容器的夾層內(nèi)可沖水以保持容器內(nèi)的溫度恒定?？刂葡到y(tǒng)包括可編程控制器、電火花發(fā)生器、觸控屏和壓力采集接線端子板等。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要有數(shù)據(jù)采集計算機，采集設(shè)備為PCI 1711，采樣頻率為5 000 Hz，采樣時常為1.638 4 s。采用脈沖點火，脈沖點火能量為105 J，點火延遲時間為60 ms。容器壁面安裝有壓電型壓力傳感器，傳感器動態(tài)量程為1.379 MPa，分辨率為0.021 kPa，壓力-電壓比為0.275 8 MPa/V，可測定可燃?xì)怏w爆炸過程的動態(tài)壓力。容器內(nèi)的壓力變化過程經(jīng)壓力傳感器和變送器轉(zhuǎn)換為電信號，由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集并保存在計算機中。

圖 1 20 L 球形爆炸測試系統(tǒng)Fig. 1 Test system with a 20-L spherical explosion vessel

1.2 實驗方法

實驗中合成氣當(dāng)量比Φ 和氣體體積分?jǐn)?shù)φ 定義如下（以79%的氮和21%的氧來代替空氣）：

式中：msyngas和mair分別是合成氣和空氣的質(zhì)量；

2 積和CO 的體積；φinert、Vinert、Vair 和Vsyngas 分別為20 L 球形容器內(nèi)惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)、充入的惰性氣體體積、

空氣體積和充入的合成氣體積。為了對比分析添加惰性氣體對合成氣爆炸特性的影響，在3 組工況下進(jìn)行實驗，合成氣中H2 與CO 各占50%，采用的合成氣當(dāng)量比Φ 為0.5、1.0、1.5、2.0，惰性氣體體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%。第1 組工況包括不添加惰性氣體時，不同當(dāng)量比下的4 個合成氣爆炸實驗工況；第2 組工況包括添加5 種不同體積分?jǐn)?shù)的N2 時，在4 種不同當(dāng)量比下的20 個合成氣爆炸實驗工況；第3 組工況包括添加5 種不同體積分?jǐn)?shù)的CO2 時，在4 種不同當(dāng)量比下的20 個合成氣爆炸實驗工況。不同工況下各種氣體體積分?jǐn)?shù)具體見表1。和VCO分別為合成氣中H2的體積分?jǐn)?shù)、H2的體

表 1 不同實驗工況下氣體體積分?jǐn)?shù)Table 1 Volume fraction of gases under different experimental conditions

采用分壓配氣法。首先抽真空，將爆炸容器內(nèi)的一部分空氣抽出產(chǎn)生負(fù)壓，接著將CO 和H2通入球室內(nèi)，直到達(dá)到預(yù)先設(shè)定的濃度，再通入一定體積的惰性氣體，使壓力表示數(shù)達(dá)到-0.06 MPa，此時真空表指示燈亮起。然后按下進(jìn)氣按鈕，壓縮空氣儲罐充氣至2 MPa 后進(jìn)氣按鈕會自動復(fù)位。最后按下點火按鈕點火，給定點火延遲時間為60 ms。電磁閥系統(tǒng)在10 ms 內(nèi)觸發(fā)，壓縮空氣儲罐通過氣粉兩相閥在50 ms 內(nèi)將空氣噴進(jìn)爆炸容器中，爆炸在常壓下進(jìn)行。爆炸壓力的變化情況通過壓力傳感器被記錄并傳送至數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

所有實驗工況均在環(huán)境壓力（101.325 kPa）和溫度（298 K）下進(jìn)行，所使用氣體的純度均大于99.99%。容器設(shè)有抽真空、排氣、可燃?xì)怏w引入和壓縮空氣清洗接口，在抽真空接口附近安裝真空表。通氣完畢后靜止1 min，以確保球室內(nèi)氣體完全混合并達(dá)到靜止?fàn)顟B(tài)。爆炸后，球室內(nèi)用真空吸塵，并通入干燥的空氣進(jìn)行清洗，以排除殘余氣體對實驗的影響。對每個實驗條件，進(jìn)行不少于3 次的重復(fù)測試，保證實驗的可重復(fù)性與數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 添加惰性氣體對爆炸壓力的影響

2.1.1 添加惰性氣體對爆炸壓力進(jìn)程的影響

由圖2 可以看出，在相同當(dāng)量比下，惰性氣體體積分?jǐn)?shù)從5%逐漸增大到25%，合成氣爆炸壓力逐漸降低，這說明合成氣爆炸的壓力曲線受到了惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的劇烈影響。這主要由于隨著惰性氣體的添加：一方面稀釋了20 L 容器內(nèi)合成氣的濃度，降低了爆炸反應(yīng)速率；另一方面增加了爆炸球室內(nèi)物質(zhì)的總熱容，導(dǎo)致爆炸反應(yīng)過程中的熱量損失增加，爆炸反應(yīng)溫度降低，從而爆炸壓力下降增多[22]。當(dāng)量比為0.5 時，添加體積分?jǐn)?shù)為25%的CO2比添加體積分?jǐn)?shù)為20%的CO2時，合成氣爆炸壓力下降明顯，爆炸反應(yīng)時間也明顯延長。這主要是因為貧燃狀態(tài)下，當(dāng)添加惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)較高時，爆炸容器內(nèi)可燃?xì)怏w濃度過低，點火之后，合成氣爆炸反應(yīng)緩慢，爆炸反應(yīng)過程中壓升速率下降。添加N2時，體積分?jǐn)?shù)為25%時比體積分?jǐn)?shù)為20%時的爆炸壓力下降明顯，但依舊小于添加相應(yīng)體積分?jǐn)?shù)CO2時下降的幅度，這說明了CO2在降低合成氣爆炸壓力方面優(yōu)于N2，且在惰性氣體體積分?jǐn)?shù)較高的情況下，這種對比更明顯。

2.1.2 添加惰性氣體對爆炸峰值壓力的影響

圖 2 添加惰性氣體后合成氣爆炸壓力的變化Fig. 2 Pressure evolution during syngas explosion with inert gas

表 2 添加惰性氣體后峰值壓力下降值Table 2 Decrease of peak pressure during syngas explosion with inert gas

圖3 給出了隨著混合氣體中惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的升高，惰性氣體（CO2、N2）對合成氣爆炸壓力峰值的影響?？梢悦黠@看出，在相同當(dāng)量比且惰性氣體體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，添加N2時的爆炸峰值壓力始終高于添加CO2時的爆炸峰值壓力。相同當(dāng)量比下添加惰性氣體后合成氣爆炸峰值壓力的下降值對比見表2。由表2 可以看出，相同當(dāng)量比下，惰性氣體為CO2時的爆炸峰值壓力下降值總是高于惰性氣體為N2時的爆炸峰值壓力下降值。這說明不管貧燃狀態(tài)還是富燃狀態(tài)，添加相同體積分?jǐn)?shù)的N2和CO2，CO2對降低合成氣爆炸峰值壓力的作用更顯著。這是因為：N2的抑制作用主要是由于其熱效應(yīng)，即由于N2本身的熱容，增加熱傳遞中的熱量損失，降低反應(yīng)的溫度，從而影響峰值壓力的變化；而CO2的熱效應(yīng)要高于N2的熱效應(yīng)，對合成氣反應(yīng)溫度的降低更為明顯，同時CO2的抑制作用不僅在于熱效應(yīng)，同時還有化學(xué)動力學(xué)效應(yīng)。CO2參與的反應(yīng)式為H+O2=O+OH，CO+OH=CO2+H 和H+O2(+M)=HO2(+M)，反應(yīng)中CO2作為反應(yīng)物或第3 個體參與到合成氣爆炸反應(yīng)中，對爆炸反應(yīng)中H 自由基的生成具有抑制作用，H 自由基具有很高的熱擴散系數(shù)，對合成氣層流燃燒速度產(chǎn)生一定的抑制作用，從而抑制爆炸，降低爆炸峰值壓力[22-23]。

圖 3 添加惰性氣體后爆炸峰值壓力的變化Fig. 3 Maximum pressure during syngas explosion with inert gas

2.2 添加惰性氣體對壓力到達(dá)峰值時間的影響

圖4 給出了隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的變化，不同當(dāng)量比下合成氣爆炸壓力到達(dá)峰值時間的變化。從圖4 中可以看出，相同當(dāng)量比下，隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，壓力到達(dá)峰值的時間逐漸延遲。這是由于：隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，20 L 球形容器內(nèi)的氧氣濃度降低，氧分子與合成氣作用發(fā)生爆炸的機率減小，一定程度上抑制了爆炸的發(fā)生，延遲了壓力到達(dá)峰值的時間[16]；另外，惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，將吸收更多爆炸反應(yīng)過程中釋放的熱量，降低爆炸反應(yīng)溫度，從而使得層流燃燒速度下降。根據(jù)壓力到達(dá)峰值時間與層流燃燒速度之間的關(guān)系得出，層流燃燒速度降低，壓力到達(dá)峰值時間延遲[24]，因此曲線整體呈現(xiàn)上升趨勢，壓力到達(dá)峰值時間逐漸增加。

圖 4 添加惰性氣體后壓力到達(dá)峰值的時間Fig. 4 Time to peak pressure during syngas explosion with inert gas

在相同當(dāng)量比下，添加相同體積分?jǐn)?shù)的CO2和N2，合成氣爆炸壓力到達(dá)峰值時間的延遲情況見表3。對于當(dāng)量比為0.5 時，添加CO2的體積分?jǐn)?shù)從20%增大到25%的過程中，延遲時間ΔT 相應(yīng)地從0.015 2 s 增加到0.027 7 s，延遲了82.2%，添加N2的體積分?jǐn)?shù)從2 0%增加到25%的過程中，ΔT 相應(yīng)地從0.024 8 s增加到0.037 6 s，延遲了51.61%。根據(jù)數(shù)據(jù)對比分析可以看出，添加相同體積分?jǐn)?shù)的N2和CO2，CO2對壓力到達(dá)峰值時間的延遲作用總是強于N2對壓力到達(dá)峰值時間的延遲作用。這是因為，CO2不僅比N2更能降低爆炸反應(yīng)溫度，還由于CO2的化學(xué)動力學(xué)效應(yīng)，在減少H 自由基的摩爾分?jǐn)?shù)方面，比N2的抑制作用更強，而H 自由基具有很高的熱擴散系數(shù)，它能影響層流燃燒速度，從而延長壓力到達(dá)峰值的時間[13,25]。

表 3 添加惰性氣體后壓力到達(dá)峰值時間的延遲Table 3 Delay of peak pressure time during syngas explosion with inert gas

2.3 添加惰性氣體對爆炸指數(shù)的影響

圖5 為隨著混合氣體中惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的升高，不同當(dāng)量比下惰性氣體（CO2、N2）對合成氣爆炸指數(shù)的影響。由圖5 可以明顯看出，當(dāng)量比為1.5 時的爆炸指數(shù)大于當(dāng)量比為1.0 時的爆炸指數(shù)。這是由于，密閉容器中的爆炸指數(shù)K 與層流燃燒速度密切相關(guān)[26-27]，當(dāng)層流燃燒速度較大時，爆炸指數(shù)相應(yīng)較高。根據(jù)Xie 等[20]的研究可知，當(dāng)量比為1.5 時的層流燃燒速度大于當(dāng)量比為1.0 時的層流燃燒速度，所以當(dāng)量比為1.5 時的爆炸指數(shù)大于當(dāng)量比為1.0 時的爆炸指數(shù)。從圖5 可以看出，隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，爆炸指數(shù)逐漸降低，并且添加CO2后的合成氣爆炸指數(shù)總是低于添加N2后的合成氣爆炸指數(shù)。這說明，惰性氣體的添加能夠減小合成氣爆炸指數(shù)，有效降低合成氣爆炸強度，抑制合成氣爆炸，同時CO2的抑爆效果優(yōu)于N2。這是因為，添加CO2時對合成氣爆炸反應(yīng)溫度的降低更顯著，同時CO2的化學(xué)動力學(xué)效應(yīng)對合成氣層流燃燒速度的抑制作用都使得合成氣爆炸反應(yīng)速度降低，從而最大壓力上升速率減小，根據(jù)爆炸指數(shù)與最大壓力上升速率的關(guān)系可知，爆炸指數(shù)下降，合成氣爆炸猛烈程度降低。表4 為添加N2時的爆炸指數(shù)相比于添加CO2時合成氣爆炸指數(shù)的差值。由表4 可以看出，爆炸指數(shù)差值隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的上升先增大后減小，說明在體積分?jǐn)?shù)為20%時，差值最大。在體積分?jǐn)?shù)為20%時，CO2的抑爆效果優(yōu)于N2的特性最顯著。這是由于，當(dāng)惰性氣體體積分?jǐn)?shù)從0 開始增大時，對爆炸的抑制作用較明顯，由于CO2的抑制作用強于N2，所以當(dāng)CO2與N2同體積分?jǐn)?shù)增加時，爆炸指數(shù)的差值會先增大。當(dāng)惰性氣體體積分?jǐn)?shù)足夠高時，爆炸空間內(nèi)合成氣和氧氣的濃度都較低，導(dǎo)致合成氣爆炸強度本身較低，此時不管用氮氣還是二氧化碳都能明顯抑制合成氣爆炸，惰性氣體種類的影響相對減弱，所以爆炸指數(shù)的差值減小。從而使得在體積分?jǐn)?shù)為20%時而非體積分?jǐn)?shù)為25%時，CO2的抑爆效果優(yōu)于N2的特性最顯著。

圖 5 添加惰性氣體后爆炸指數(shù)的變化Fig. 5 Deflagration index during syngas explosion with inert gas

表 4 添加N2 后爆炸指數(shù)相比于添加CO2 后爆炸指數(shù)的差值Table 4 Difference between explosion indexes with N2 and CO2

由圖5 可以看出，添加相同體積分?jǐn)?shù)的惰性氣體，當(dāng)量比為2.0 時的合成氣爆炸指數(shù)大小接近當(dāng)量比為1.0 時的爆炸指數(shù)。同時，由圖3 可看出，當(dāng)量比為1.5 時的爆炸峰值壓力較當(dāng)量比為1.0 時的爆炸壓力有微小降低，當(dāng)量比為2.0 時爆炸峰值壓力較當(dāng)量比為1.5 時的爆炸峰值壓力下降幅度明顯。這說明，在較高的當(dāng)量比下，惰性氣體減小合成氣爆炸指數(shù)，抑制合成氣爆炸的作用更明顯。這是由于，當(dāng)量比較高的情況下，爆炸空間內(nèi)氧氣的濃度及含量相對較低，添加的惰性氣體又進(jìn)一步稀釋了爆炸容器內(nèi)的氧濃度，導(dǎo)致爆炸反應(yīng)未完全進(jìn)行，使得爆炸指數(shù)產(chǎn)生明顯下降，從而得到更好的抑爆效果。

3 結(jié) 論

利用改進(jìn)的20 L 球形爆炸容器實驗平臺，開展了不同體積分?jǐn)?shù)N2與CO2作用下不同當(dāng)量比合成氣的爆炸實驗，研究了添加惰性氣體對合成氣爆炸特性的影響，主要結(jié)論如下。

（1）隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，合成氣爆炸壓力逐漸降低，CO2在降低合成氣爆炸壓力方面的作用優(yōu)于N2，且在惰性氣體體積分?jǐn)?shù)較高的情況下，這個優(yōu)勢更明顯。

（2）相同當(dāng)量比下，隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，壓力到達(dá)峰值的時間逐漸延遲，合成氣爆炸指數(shù)逐漸減小，對合成氣爆炸強度的抑制效果增強，并且惰性氣體對合成氣爆炸指數(shù)的抑制作用在較高的當(dāng)量比下更明顯。

（3）CO2的抑爆效果優(yōu)于N2。添加相同體積分?jǐn)?shù)的N2和CO2，在延遲壓力到達(dá)峰值時間、降低爆炸峰值壓力和爆炸指數(shù)方面，CO2作用總是強于N2，并且在體積分?jǐn)?shù)為20%時CO2的抑爆效果優(yōu)于N2的特性最顯著。