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    NO與AunMg-1、Aun-1 (n=1-8)的相互作用的密度泛函理論研究

    2019-07-08 09:35:54王必利何曼麗
    關(guān)鍵詞:能隙基態(tài)結(jié)合能

    王必利, 何曼麗, 王 黎

    (陸軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部,南京 211101)

    1 引 言

    團(tuán)簇是由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子或離子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體, 其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化[1-10], 其在表面吸附、化學(xué)催化等方面有著十分重要的應(yīng)用. 團(tuán)簇催化劑已成為當(dāng)前團(tuán)簇科學(xué)研究中一個(gè)相當(dāng)重要的方向, 新的團(tuán)簇催化材料的出現(xiàn), 將對(duì)人們的生產(chǎn)、生活產(chǎn)生重要的影響. 在團(tuán)簇催化反應(yīng)中, 分子在團(tuán)簇表面的吸附是整個(gè)反應(yīng)中最關(guān)鍵的一個(gè)步驟. 所以, 研究團(tuán)簇和分子的相互作用, 分子在團(tuán)簇表面的吸附對(duì)理解團(tuán)簇催化反應(yīng)的機(jī)理, 研制新型團(tuán)簇催化材料, 尋找合適的催化劑有著重要的意義. 此外, NO是環(huán)境污染控制的廢水或廢氣處理的重要中間產(chǎn)物, 如何消除NO成為一個(gè)重要的環(huán)保難題, 因此, NO的吸附研究就顯得尤為重要.

    近年來, 隨著計(jì)算科學(xué)的發(fā)展,密度泛函理論(DFT)在研究小分子H2, O2, CO等在團(tuán)簇表面的吸附中的作用日益凸顯[11, 12]. 當(dāng)前有了一些關(guān)于金團(tuán)簇吸附一氧化氮分子的實(shí)驗(yàn)和理論研究[13, 14], 但是團(tuán)簇的尺寸較小, 而且多為中性團(tuán)簇, 對(duì)于陰離子團(tuán)簇的研究, 特別是對(duì)參雜陰離子團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)與理論研究較少. 本文采用DFT理論研究了AunMg-1、Aun-1(n=1-8)與NO的相互作用, 給出了AunMgNO-1、AunNO-1的基態(tài)以及亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 分析了團(tuán)簇尺寸變化時(shí)其吸附能、平均結(jié)合能、能隙的變化.

    2 計(jì)算方法

    本文全部計(jì)算工作使用dmol3[15,16]程序包進(jìn)行, 所有計(jì)算均設(shè)定為自旋非限制, 并且沒有設(shè)置任何對(duì)稱性限制. 在廣義梯度近(GGA)中, 交換關(guān)聯(lián)勢采用Perdew-Wang(1991)NLDA function(PW91)方法,價(jià)電荷設(shè)定為-1, 核軌道的處理采用密度泛函經(jīng)驗(yàn)核贗勢(DSPP), 在精度可接受范圍內(nèi)采用帶d軌道極化的雙數(shù)值基組(DND)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為:能量閾值2×10-5Hartree(1Hartree=27.21 eV), 力場0.004 Hartree/ ?, 最大位移0.005 ?. 為了得到團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu), 對(duì)不同尺寸的團(tuán)簇, 我們考慮了若干的可能初始結(jié)構(gòu), 對(duì)于每一種可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不同自旋多重態(tài)情況下的優(yōu)化.

    為驗(yàn)證所選方法的可靠性, 在相同的條件下計(jì)算了NO、O2的鍵長與振動(dòng)頻率. NO、O2鍵長計(jì)算結(jié)果為1.163 ?、1.225 ?, 與實(shí)驗(yàn)值1.151 ?、1.210 ?符合較好, NO、O2頻率計(jì)算結(jié)果為1890.7 cm-1、1553.5 cm-1, 與實(shí)驗(yàn)值1876 cm-1、1580.0 cm-1也符合較好[17,18], 說明本文所選用的計(jì)算方法是較合適的.

    3 結(jié)果與分析

    3.1 穩(wěn)定與亞穩(wěn)定構(gòu)型

    圖1列出了Aun-1(n=2-8)以及團(tuán)簇吸附NO后得到的最低能量結(jié)構(gòu)以及亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 圖2列出了AunMg-1(n=1-8)以及團(tuán)簇吸附NO后得到的最低能量結(jié)構(gòu)與亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 本文優(yōu)化得到的團(tuán)簇AunMg-1、Aun-1的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)出面結(jié)構(gòu), 符合相對(duì)論效應(yīng)[19]. 從圖1和圖2可以看出:NO都是通過N原子直接與Au原子或Mg原子成鍵, 團(tuán)簇AunMgNO-1、AunNO-1的最低能量結(jié)構(gòu)都是由團(tuán)簇AunMg-1、Aun-1的最穩(wěn)定構(gòu)型吸附NO生長而成.

    圖1 第一行為團(tuán)簇Aun-1 (n=2-8)的最低能量結(jié)構(gòu), 第二為Aun-1NO (n=2-8)的基態(tài)構(gòu)型,第三行為Aun-1NO (n=2-8)的亞穩(wěn)定構(gòu)型(球1 代表N 原子, 球2 代表O 原子,其余為Au 原子)Fig. 1 The first row is the lowest energy structures for Aun-1(n=2-8), the second row is the groundstate structures for AunNO-1 (n=2-8) clusters, the third row is the metastable structures for AunNO-1 (n=2-8) clusters. Ball 1 and ball 2 represent N and O atoms, the others represent Au atoms.

    圖2 第一行為團(tuán)簇AunMg-1 (n=2-8)的最低能量結(jié)構(gòu), 第二為AunMg-1NO (n=1-8)的基態(tài)構(gòu)型, 第三行為AunMgNO-1 (n=1-8)的亞穩(wěn)定構(gòu)型(球1 代表N 原子, 球2 代表O 原子, 球3代表Mg 原子, 其余為Au 原子)Fig. 2 The first row is the lowest energy structures for Aun-1(n=2-8), the second row is the groundstate structures for AunNO-1 (n=1-8) clusters, the third row is the metastable structures for AunNO-1 (n=1-8) clusters. Ball 1 and ball 2 and ball 3 represent N and O and Mg atoms, the others represent Au atoms.

    由圖1可以看出:NO在團(tuán)簇Aun-1(n=2-8)表面最穩(wěn)定的吸附位置既有頂位也有橋位, 在Au4-1上NO的最穩(wěn)定吸附位為橋位, 而在AunNO-1(n=2-3, 5-8)上NO的最穩(wěn)定吸附位為頂位. NO在吸附時(shí)沒有產(chǎn)生斷鍵,說明此處的吸附為非解離性吸附. 表1給出了團(tuán)簇AunNO-1(n=1-8)的吸附能Eads、平均結(jié)合能Eb、能隙Egap、N-O鍵長、N-Au鍵長以及NO電荷. 氣相的NO分子鍵長為1.163 ?, 由表1可以看出NO吸附在團(tuán)簇Aun-1上時(shí), N-O鍵長增長了0.072 ? ~1.039 ?, 表明NO分子鍵強(qiáng)減弱, 活性增強(qiáng)了. N-O鍵長越長, 表示被活化的程度越大, 反之, 被活化的程度就越小. NO在團(tuán)簇Au-1上吸附時(shí), NO鍵長伸長量最最小為0.072, 表明AuNO-1活化程度最弱, NO在團(tuán)簇Au3-1上吸附時(shí), NO鍵長伸長量最最大為1.039 ?, 表明Au3NO-1活化程度最大. 我們注意到NO在團(tuán)簇Aun-1(n=1-8)上吸附時(shí), 電荷都是從NO轉(zhuǎn)移到團(tuán)簇, 轉(zhuǎn)移量為0.147 e~0.441 e.

    團(tuán)簇AunMg-1(n=1-8)可以看成是由團(tuán)簇Aun-1摻雜Mg原子生長而成. 由圖2可以看出:同樣所有的吸附都是非解離性吸附. 從吸附構(gòu)型看, AunMgNO-1(n=1-3, 5)是N原子與Mg原子成鍵, AunMgNO-1(n=4,6-8)N原子與Au原子成鍵. 表2給出了團(tuán)簇AunMgNO-1的吸附能Eads、平均結(jié)合能Eb、能隙Egap、N-O鍵長, 以及NO、Mg的電荷轉(zhuǎn)移情況. 由表2可以看出NO在團(tuán)簇AunMg-1(n=1-8)上吸附時(shí), 電荷從團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到NO, 轉(zhuǎn)移量為0.114 e~0.711 e, N-O 鍵長增長了0.025 ?~0.317 ?, 表明NO活性增強(qiáng)了. 對(duì)比表1與表2可以看出n相同時(shí), AunMgNO-1(n=1-8)的N-O鍵長比AunNO-1(n=1-8)的N-O鍵長短, 說明AunNO-1(n=1-8)摻雜Mg后NO活性減弱了. 團(tuán)簇AunMgNO-1(n=1-8)穩(wěn)定構(gòu)型中的Mg原子失去電荷, 電荷轉(zhuǎn)移量為1.270 e ~0.440 e.

    3.2 吸附強(qiáng)度

    小分子在團(tuán)簇表面吸附的強(qiáng)弱表現(xiàn)為吸附能的大小, NO在團(tuán)簇AunMg-1、Aun-1(n=1-8)上的吸附能Eads定義為:

    Eads=E[NO]+E[X]-E[X-NO]

    (1)

    其中E[NO]為NO的總能量,E[X]為AunMg-1、Aun-1的能量,E[X-NO]為吸附NO后團(tuán)簇體系的總能量.表1和表2分別給出了NO在團(tuán)簇Aun-1、AunMg-1上的吸附能. 吸附能越大, 表明NO在團(tuán)簇上的吸附越強(qiáng), 反之越弱. 由圖3可以看出, NO在團(tuán)簇Aun-1上吸附時(shí), 團(tuán)簇Au2NO-1的吸附能最大, 表明NO與團(tuán)簇Au2-1的結(jié)合最強(qiáng), 而團(tuán)簇Au3NO-1的吸附能最小, 說明NO與Au3-1的結(jié)合較弱.

    表1 團(tuán)簇AunNO-1基態(tài)(a)與亞穩(wěn)定態(tài)(b)吸附能Eads、結(jié)合能Eb、HOMO能量, LUMO能量, 能隙Egap, N-Au鍵長, N-O鍵長, NO電荷

    Table 1 Adsorption energies, binding energies, HOMO energy, LUMO energy, energy gap, Au-C, N-O bond lengths and charges transfer of NO, when NO was bonded on the groundstatewhich is labeled by “a” and the metastablestructures which is labeled by “b” for AunNO-1(n=1-8).

    AunNO-1(n=1-8)Eads/eVEb/eVHOMO/haLUMO/haEgap/eVN-Au鍵/?N-O鍵長/ ?NO電荷/e11.244-10.2622.0252.9690.9441.2351.229-0.4412(a)1.790-12.7620.5380.9390.4012.0691.198-0.3002(b)1.191-12.1630.2521.6621.4102.2411.205-0.2203(a)1.114-15.047-0.190-0.0470.1432.5261.207-0.2413(b)0.652-14.5850.2540.3450.0912.1951.200-0.2374(a)1.527-16.970-1.089-0.3900.6992.0681.219-0.2244(b)1.381-16.957-1.223-0.7310.4922.0481.199-0.1475(a)1.277-19.137-1.431-0.9320.4992.0431.198-0.1665(b)0.948-18.808-0.101-0.0170.0842.1671.201-0.2136(a)1.715-21.600-0.349-0.0050.3442.0871.217-0.3076(b)1.425-21.310-0.2580.0270.2852.1481.201-0.2187(a)1.154-23.781-1.052-0.4380.6142.0541.201-0.1947(b)1.015-23.642-0.956-0.5820.3742.0831.206-0.3248(a)1.300-26.097-1.261-0.7230.5382.0921.207-0.1848(b)0.884-25.681-0.877-0.8590.0182.2021.194-0.175

    表2 AunMgNO-1基態(tài)(a)與亞穩(wěn)定態(tài)(b)吸附能Eads、結(jié)合能Eb、HOMO能量, LUMO能量, 能隙Egap, N-O鍵長, NO電荷, Mg電荷

    Table 2 Adsorption energies, binding energies, HOMO energy, LUMO energy, energy gap, N-O bond lengths and charges transfer of NO and Mg when NO was bonded on the groundstate which is labeled by “a” and the metastable structures which is labeled by “b” for AunMgNO-1(n=1-8).

    AunMgNO-1(n=1-8)Eads/eVEb/eVHOMO/haLUMO/haEgap/eVN-O鍵長/ ?NO電荷/eMg電荷/e1(a)1.646-11.54451.1162.2831.1671.249-0.7110.4401(b)1.146-11.04491.5462.2590.7131.229-0.472-0.0182(a)1.922-14.74240.4071.5021.0951.241-0.6931.0332(b)1.455-14.74080.4011.4971.0961.480-0.4000.5693(a)0.742-17.09-0.2380.3110.5491.206-0.3461.0873(b)0.555-16.9025-0.254-0.1360.1181.197-0.1940.9484(a)1.418-19.3955-0.5990.0010.6001.204-0.2411.0394(b)0.668-18.6455-0.352-0.2640.0881.195-0.2701.0135(a)1.101-21.5994-0.7170.1350.8521.239-0.5741.1365(b)0.537-21.0359-0.527-0.4060.1211.226-0.3091.0116(a)1.476-24.2074-1.282-0.2501.0321.200-0.2011.1566(b)1.055-23.7863-0.633-0.2640.3691.212-0.2671.2707(a)1.027-26.6516-1.437-1.0390.3981.200-0.1891.1397(b)0.799-26.424-0.840-0.7050.1351.208-0.2351.1308(a)1.263-29.2377-1.467-0.8290.6381.216-0.2461.0548(b)0.680-28.6911-1.213-0.8910.3221.188-0.1141.049

    圖3 AunNO-1、AunMgNO-1最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的吸附能圖Fig.3 Adsorption energies of AunNO-1 and AunMgNO-1 (n=1-8) with lowest energy structure

    圖4 AunNO-1、AunMgNO-1最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)平均結(jié)合能Fig. 4 Average binding energies of AunNO-1 and AunMgNO-1 (n=1-8) with lowest energy structure

    圖5 AunNO-1基態(tài)結(jié)構(gòu)與亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)合能Fig.5 Average binding energies of ground state and meta-stable structure about AunNO-1 (n=1-8)

    NO在團(tuán)簇AunMg-1上的吸附, 其穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能變化規(guī)律與在團(tuán)簇Aun-1上吸附的吸附能變化規(guī)律類似, 吸附能大小隨尺寸變化表現(xiàn)為奇偶振蕩性. 團(tuán)簇Au2MgNO-1的吸附能最大, 表明NO與團(tuán)簇Au2Mg-1的結(jié)合最強(qiáng), 而團(tuán)簇Au3MgNO-1的吸附能最小, 說明NO與Au3Mg-1的結(jié)合較弱. 此外, 團(tuán)簇Aun-1摻雜Mg原子后, Aun-1(n=1,2)吸附NO的強(qiáng)度是增強(qiáng)的, Aun-1(n=3-8) 吸附NO的強(qiáng)度是減弱的,Au3-1減弱最大.

    圖6 AunMgNO-1基態(tài)結(jié)構(gòu)與亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)合能Fig.6 Average binding energies of ground state and meta-stable structure about AunMgNO-1 (n=1-8)

    3.3 穩(wěn)定性和化學(xué)活性

    為了研究團(tuán)簇吸附NO后的相對(duì)穩(wěn)定性, 表1與表2給出了AunNO-1、AunMgNO-1(n=1-8)基態(tài)與亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)平均結(jié)合能的大小, 而圖4則給出了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律. AunNO-1、AunMgNO-1平均結(jié)合能定義如下為:

    Eb[AunNO-1]=(-E[AunNO-1]+

    (n-1)E[Au]+E[Au-1]+E[O]+E[C])/(n+2)

    (2)

    Eb[Aun-1MgNO]=(-E[AunMgNO-1]+(n-1)

    E[Au]+E[Au-1]+E[Mg]+E[O]+E[C])/(n+3)

    (3)

    其中E[AunNO-1]、E[AunMgNO-1]、E[Au]、E[Au-1]、E[Mg]、E[O]、E[N]分別為團(tuán)簇AunNO-1、AunMgNO-1最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)體系的能量和Au、Au-1、Mg、O、N的能量.

    從圖4可以看出隨著團(tuán)簇尺寸的增加, AunNO-1最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能是減小的. 比較發(fā)現(xiàn)AunNO-1(n=1-4)的平均結(jié)合能高于AunMgNO-1(n=1-4)的平均結(jié)合能, 而AunNO-1(n=5-8)的平均結(jié)合能低于AunMgNO-1(n=5-8)的平均結(jié)合能, 表明對(duì)于一定尺寸的團(tuán)簇Aun-1摻雜Mg時(shí), 平均結(jié)合能變化變得復(fù)雜.

    由圖5與圖6發(fā)現(xiàn), 在尺寸相同情況下AunNO-1基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能高于亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能, 但是摻雜Mg原子后情況相反.

    為了研究吸附NO后團(tuán)簇的化學(xué)活性, 表1與表2給出了團(tuán)簇AunNO-1與AunMgNO-1的能隙Egap即分子的HOMO與LUMO之間的差值, 能隙可以反映電子被激發(fā)時(shí)所需能量的多少, 其值越大, 表示該分子越難以激發(fā), 活性越低, 反之, 活性越高. 圖7給出了能隙隨著團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律. 可以看出, NO在Aun-1上吸附時(shí), AuNO-1能隙最高, Au3NO-1能隙最低, 表明Au3NO-1活性較高, 而AuNO-1活性較低; NO在AunMg-1上的吸附, Au1MgNO-1能隙最高, Au7MgNO-1能隙最低, 表明Au7MgNO-1活性較高, 而Au1MgNO-1活性較低.

    圖7 AunNO-1、AunMgNO-1 (n=1-8)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能隙Fig.7 Energy gaps of AunNO-1 and AunMgNO-1 (n=1-8) with lowest energy structure

    4 總 結(jié)

    文章采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91方法對(duì)團(tuán)簇AunNO-1、AunMgNO-1(n=1-8)進(jìn)行了優(yōu)化, 計(jì)算了最低能量結(jié)構(gòu)團(tuán)簇與亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的吸附能Eads、結(jié)合能Eb、能隙Egap. 結(jié)果表明:團(tuán)簇AunMgNO-1、AunNO-1的最低能量結(jié)構(gòu)都是由團(tuán)簇AunMg-1、Aun-1的最穩(wěn)定構(gòu)型吸附NO生長而成; 由于吸附后的NO并沒有發(fā)生斷鍵, 表明NO在團(tuán)簇表面發(fā)生的是非解離性吸附, 吸附后N-O鍵長較自由氣相NO分子的N-O鍵鍵長變長, 表明N-O鍵被削弱, NO分子被活化; 團(tuán)簇吸附NO后的相對(duì)穩(wěn)定性研究表明, Aun-1對(duì)NO吸附隨團(tuán)簇尺寸的增長吸附能力減弱, 團(tuán)簇Aun-1摻雜Mg時(shí), 團(tuán)簇的穩(wěn)定性變得復(fù)雜; 通過對(duì)團(tuán)簇化學(xué)活性研究表明, AunNO-1、AunMgNO-1能隙隨著Au原子數(shù)目改變并未曾現(xiàn)出與吸附CO一樣的奇偶振蕩性[20].

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