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    銅苯配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究

    2019-07-08 09:35:50冷艷麗王環(huán)江慕紅梅張榕芳張建輝
    關(guān)鍵詞:能隙基態(tài)鍵長(zhǎng)

    劉 婧, 冷艷麗, 王環(huán)江, 慕紅梅, 張榕芳, 張建輝,

    (1.甘肅農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品化工系, 蘭州 730020;2.貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 貴陽(yáng)550025;3.蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化工系, 蘭州730021 )

    1 前 言

    揮發(fā)性有機(jī)化合物是主要大氣污染物之一,有效的降解治理該類(lèi)污染物已成為控制大氣質(zhì)量和保護(hù)環(huán)境的必由之路.催化燃燒技術(shù)具有起燃溫度低、適用范圍廣、處理效率高和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最為經(jīng)濟(jì)有效的治理技術(shù)之一. 催化燃燒技術(shù)中常用催化劑主要有貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬氧化物催化劑.其中,貴金屬催化劑一般為Pt、Pd、Rh、Au等貴金屬價(jià)格昂貴、資源缺乏且容易中毒,限制了其推廣應(yīng)用[1,2].過(guò)渡金屬氧化物催化劑,如Cr、Cu、Co、Mn的氧化物,低溫活性雖然不如貴金屬催化劑,但它們價(jià)格低廉,具有很好的應(yīng)用前景[3].如Cu、Mn、Fe、Co、Ce等復(fù)合型催化劑表現(xiàn)出更高的催化劑活性和更好的穩(wěn)定性[4-6].在非均相催化反應(yīng)中,過(guò)渡金屬催化劑常常以不同尺寸的團(tuán)簇負(fù)載于載體表面,不同尺寸的金屬簇催化活性也不相同,由此認(rèn)識(shí)團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性、研究反應(yīng)物與催化劑之間的相互作用可揭示催化作用本質(zhì).苯作為最常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)物之一,了解過(guò)渡金屬在苯催化燃燒中的作用,將為復(fù)合型催化劑的制備提供理論支持.關(guān)于苯在銅、金、銀金屬表面吸附反應(yīng)的研究前人已做了相應(yīng)的研究[7-10]. 本文將結(jié)合前人在苯吸附實(shí)驗(yàn)中的結(jié)論[11,12],以銅團(tuán)簇中Cun(n=1-6) 和C6H6作用為研究對(duì)象,從吸附能,前線軌道等角度分析銅苯配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì),從微觀角度了解該類(lèi)配合物的作用機(jī)理,對(duì)設(shè)計(jì)和合成催化劑提供理論指導(dǎo).

    2 計(jì)算方法

    采用密度泛函理論中的混合密度泛函方法(B3LYP, B3PW91)和單一密度泛函方法(BP86, BPW91)[13-17], 和6-311+G(d,p)基組[18], 對(duì)Cun(n=1-6)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和CunC6H6(n=1-6) 配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化, 得到各結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)、鍵角、振動(dòng)頻率等參數(shù),通過(guò)頻率分析證實(shí)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,根據(jù)能量搞定確定基態(tài)的多重度,我們還采用自然鍵軌道(natural bond orbital, NBO)方法分析了其成鍵情況以及軌道間的相互作用[19-21]. 全部計(jì)算工作采用Gaussian09程序完成[22], 分子的幾何構(gòu)型全部由Gauss View程序從計(jì)算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換而來(lái).

    3 結(jié)果與討論

    3.1 Cun(n=1-6)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)

    根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[23,24],本文運(yùn)用四種密度泛函方法對(duì)Cun(n=1-6)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和頻率進(jìn)行了計(jì)算,幾何構(gòu)型和相關(guān)參數(shù)列于圖1.計(jì)算所得結(jié)合能和總能量等的結(jié)果列于表1中,經(jīng)計(jì)算Cu、Cu3、Cu5的基態(tài)為2重態(tài),Cu2、Cu4、Cu6基態(tài)為1重態(tài).從相關(guān)文獻(xiàn)可知Cu2中Cu-Cu鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)值為2.22 ?, B3LYP、B3PW91、BP86、BPW91四種方法計(jì)算結(jié)果分別為2.278、2.264、2.243和2.250 ?,均大于實(shí)驗(yàn)值.Cu-Cu頻率實(shí)驗(yàn)值為265 cm-1,四種理論方法理論計(jì)算結(jié)果依次為230.6、247.22、260.28、256.71 cm-1,均與實(shí)驗(yàn)值有差別,其中BP86方法計(jì)算結(jié)果為260.28 cm-1,與實(shí)驗(yàn)值最為一致[25]. 關(guān)于Cun(n=1-6)的結(jié)合能范圍已有文獻(xiàn)報(bào)道,Cu2:1.667 ~ 2.093 eV, Cu3:2.573 ~ 3.557 eV, Cu4:3.464 ~ 6.468 eV, Cu5:4.258 ~ 8.500 eV, Cu6:5.308 ~ 11.381,為了確定所選方法的可行性,我們進(jìn)一步計(jì)算了各團(tuán)簇的結(jié)合能,從表1可得四種計(jì)算方法所得結(jié)果均在范圍之內(nèi)[26,27].

    圖 1 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下Cun(n=1-6)的基態(tài)幾何構(gòu)型 (鍵角 °, 鍵長(zhǎng) ?)Fig.1 Geometries of the Cun(n=1-6) on the ground state at the B3LYP/6-311+G(d,p) level (bond angle in degree and distances in angstrom).

    3.2 CunC6H6 (n=1-6) 配合物結(jié)構(gòu)

    1999年和2001年Kurikawa與Pandey分別從實(shí)驗(yàn)和理論領(lǐng)域?qū)?d過(guò)渡金屬與苯作用配合物的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究,由文獻(xiàn)可知銅苯配合物存在的結(jié)構(gòu)只有CuC6H6和Cu(C6H6)2有兩種配合物,其中主要以一配體為主且,之所以形成這種結(jié)構(gòu)的原因是因?yàn)殂~原子3d軌道電子全充滿(mǎn),只有4s一個(gè)單電子參與化學(xué)成鍵,且結(jié)合能都很小[28,29].基于以上研究,我們以單分子苯與 Cun(n=1-6) 團(tuán)簇的作用為對(duì)象進(jìn)行計(jì)算研究,采用四種方法對(duì)體系各結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,幾何構(gòu)型和相關(guān)參數(shù)列于圖2.計(jì)算所得吸附能等的結(jié)果列于表2中(其中Cu-C 鍵長(zhǎng)為體系中距離最小兩原子之間對(duì)應(yīng)的距離).

    從計(jì)算結(jié)果可得不同方法計(jì)算苯與Cun(n=1-6) 團(tuán)簇作用過(guò)程中能量和鍵長(zhǎng)的規(guī)律各不相同. 其中四種方法得到的一致結(jié)果是:1. Cu與苯在苯平面上方發(fā)生作用,與一個(gè)C原子成鍵;2. Cun(n=2-6) 與苯環(huán)平面上相鄰的兩個(gè)C原子發(fā)生作用生成三元環(huán)結(jié)構(gòu);3. 整個(gè)反應(yīng)體系中苯環(huán)平面發(fā)生扭曲,苯分子的對(duì)稱(chēng)性從D6h降到了C2v;4. 單原子Cu與苯作用放出的能量最低;5. 三原子團(tuán)簇Cu3與苯作用后Cu-C鍵長(zhǎng)最短且放出的能量最高.

    表1 基態(tài)Cun(n=1-6)的結(jié)合能和總能量

    表2 基態(tài)CunC6H6 (n=1-6)各結(jié)構(gòu)的Cu-C鍵長(zhǎng)和吸附能.

    圖 2 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下CunC6H6 (n=1-6)的基態(tài)幾何構(gòu)型 (鍵角 °, 鍵長(zhǎng) ?)Fig.2 Geometries of the CunC6H6 (n=1-6) on the ground state at the B3LYP/6-311+G(d,p) level (bond angle in degree and distances in angstrom).

    3.3 體系各結(jié)構(gòu)的HOMO 及LUMO 能級(jí)和能隙差

    依據(jù)前線軌道理論,在化學(xué)反應(yīng)中,能量最高的占據(jù)軌道HOMO與能量最低的未占軌道LUMO 對(duì)反應(yīng)起主導(dǎo)作用,各構(gòu)型前線軌道的能隙差Egap(Egap=ELUMO-EHOMO)在一定程度上可以表征分子參加化學(xué)反應(yīng)能力的強(qiáng)弱與活性大小,且能隙差越小,活性越大,分子間形成的鍵越牢,體系穩(wěn)定化程度就越大.反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程是在一個(gè)反應(yīng)物的最高占據(jù)軌道(HOMO) 與另一個(gè)反應(yīng)物的最低空軌道(LUMO)能夠產(chǎn)生最大重迭的位置及方向上發(fā)生[30-34]. 表3列出了CunC6H6(n=1-6)體系各團(tuán)簇和配合物化合物的前線軌道能級(jí)和能隙差.

    表3 CunC6H6(n=1-6)體系各結(jié)構(gòu)的HOMO及LUMO能級(jí)和能隙差(a.u.)

    Table 3 The HOMO and LUMO energies and the energy gap for the system of CunC6H6(n=1-6) (a.u.)

    SpeciesELUMOEHOMOEgapSpeciesLUMOHOMOEgapC6H6-0.191-0.3820.192CuC6H6-0.202-0.2030.001Cu-0.065-0.2020.137Cu2C6H6-0.197-0.2110.014Cu2-0.168-0.2050.037Cu3C6H6-0.199-0.2000.002Cu3-0.177-0.1910.014Cu4C6H6-0.191-0.1980.008Cu4-0.189-0.2080.019Cu5C6H6-0.198-0.2110.012Cu5-0.172-0.2090.037Cu6C6H6-0.205-0.2160.011Cu6-0.176-0.2140.038

    從計(jì)算結(jié)果可得單原子銅的能隙差為0.137 a.u.,是六個(gè)團(tuán)簇中最大的,能隙差最小的Cu3能隙差為0.014 a.u.. 從Egap結(jié)果判斷出Cu3活性越大,與苯分子間形成的鍵越牢,CuC6H6也是Cu-C鍵長(zhǎng)2.216 ?為中最短的結(jié)構(gòu),放出能量53.30 kJ·mol-1.相比單原子銅,CuC6H6中Cu-C鍵長(zhǎng)2.951 ?為中最長(zhǎng)的,放出能量1.05 kJ·mol-1,以上結(jié)論與前線軌道理論完全相符.比較CunC6H6(n=1-6)體系中六種配合物和苯的能隙差發(fā)現(xiàn):六個(gè)結(jié)構(gòu)均小于苯(0.192 a.u.),說(shuō)明配位結(jié)構(gòu)的生成降低了體系HOMO和LUMO 軌道的能隙差別,有利電子的躍遷轉(zhuǎn)移,使體系中苯與其他物質(zhì)分子更容易成鍵.

    4 結(jié) 論

    采用密度泛函理論的B3LYP、BP86、BPW91、B3PW91四種方法,在6-311+G(d,p)基組水平上計(jì)算獲得了Cun(n=1-6) 團(tuán)簇與苯分子作用的微觀機(jī)理,得到了體系各結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定構(gòu)型,通過(guò)結(jié)合能,前線軌道等角度分析銅苯配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì),得到以下結(jié)論:相比其他團(tuán)簇,Cu3與苯作用后放出的能量最高,配合物前線軌道能隙差最小, 與苯分子間形成的鍵越牢,Cu3C6H6結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定; 單原子Cu與苯作用放出的能量最低,配合物前線軌道能隙差最小最大,生成的CuC6H6結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定;CunC6H6(n=1-6)各配合物前線軌道能隙差均小于苯,較苯更易與其他物質(zhì)分子成鍵.

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