CaO含量對CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3渣系中Ce2O3行為的影響

王振虎， 李少英， 郭漢杰， 郭靖

（1.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院,北京100083；2.高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室,北京100083）

Fe-Cr-Al鐵素體不銹鋼合金，具有電阻率系數(shù)大、電阻溫度系數(shù)小、良好的耐熱性和抗高溫氧化性能及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，被大量用于電熱、電信、核電領域等，在合金中加入稀土元素可以大幅度提高其高溫使用性能[1-3].用電渣重熔法生產(chǎn)Fe-Cr-Al合金常用CaF2-Al2O3-CaO三元渣系[4-6].為提高合金中稀土元素含量，生產(chǎn)中向渣中加入富含稀土Ce的氧化物而形成CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3四元渣系，有關CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3四元渣系的研究目前國內(nèi)外報道極少，隨著稀土元素更多的應用于鋼鐵和有色金屬材料中，對含稀土的渣系研究已十分必要，但稀土元素活性強在冶煉過程燒損嚴重，稀土氧化物熱力學性質(zhì)較難測定，熱力學軟件有關稀土化合物的熱力學數(shù)據(jù)目前嚴重缺失.

前人[7-8]曾做過Al2O3-CaO-Ce2O3三組元的熱力學研究，但非電渣重熔渣系.自爐渣結構離子-分子共存理論（IMCT）提出以來，在不同渣系都有運用，尤其在冶金領域取得了很大進步，DUAN[9]根據(jù)此理論將質(zhì)量作用濃度代替?zhèn)鹘y(tǒng)活度方法在學術界闡明了渣鋼中MnO的分配規(guī)律，史成斌等[10]利用此理論定量計算出了自由態(tài)CaO和自由態(tài)MgO各自對爐渣脫硫的貢獻，段生朝等[11]根據(jù)此理論計算出Bi-Pb二元合金中金屬間化合物BiPb的標準生成吉布斯自由能表達式.目前該理論在CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3四元渣系中尚無應用，文中基于離子-分子共存理論研究冶煉稀土Fe-Cr-Al高溫合金所用CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3四元渣，建立熱力學模型，研究渣中CaO含量的變化對組元Ce2O3行為的影響.

1 熱力學模型

1.1 熱力學模型的建立

查閱 Ce2O3-Al2O3，Al2O3-CaO,Al2O3-CaO-Ce2O3，CaF2-Al2O3-CaO等相圖[8,12-15]，基于離子-分子共存理論建立CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3四元渣系中結構單元和離子對質(zhì)量作用濃度熱力學模型，需做如下假設:①在熔化溫度下，液態(tài)爐渣中存在3類結構單元:簡單離子Ca2+、Ce3+、O2-、F-；簡單分子 Al2O3；復雜分子 CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3、3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、CaF2·3Al2O3·3CaO[15]、 CaF2·7Al2O3·11CaO[15]、 Ce2O3·Al2O3、Ce2O3·11Al2O3共9種，其中Ce元素以2種化合物形式存在 Ce2O3·Al2O3和 Ce2O3·11Al2O3， 熔渣中陽離子和陰離子各占一個結構單元，以離子對的形式參與化學反應.②離子對與簡單分子之間形成復雜分子的過程是一個動態(tài)平衡過程.如鋁酸鈣鹽的形成過程為（Ca2++O2-）+Al2O3=CaO·Al2O3，將 Ca2+和 O2-加括號的原因是因為CaO在固態(tài)下以離子晶格存在 （類似NaCl結構），由固態(tài)到液態(tài)離子Ca2+和O2-始終保持獨立而不形成分子.③渣系中的結構單元在所研究的濃度范圍內(nèi)具有連續(xù)性.④渣系中發(fā)生的化學反應均服從質(zhì)量作用定律，每種結構單元的質(zhì)量作用濃度就是實測的活度.其中離子對CaO、Ce2O3、CaF2的質(zhì)量作用濃度用N1、N2、N3表示，簡單分子 Al2O3用N4表示 ， 復 雜 分 子 CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3… Ce2O3·11Al2O3用N5、N6、…、N13表示.

四元渣系CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3中結構單元及其摩爾數(shù)和作用濃度表達式如表1所列，可能形成復雜分子的化學反應表達式見表2.

1.2 模型方程及解

根據(jù)離子-分子共存理論的上述4點假設，設初始四元渣系各自摩爾質(zhì)量分別為

上述 5 個方程中獨立變量有N1、N2、N3、N4、ΣNi共5個，用MATLAB軟件中Fslove功能可得方程唯一解.需要指出的是CaO、Ce2O3、CaF2作為獨立組分沒有質(zhì)量作用濃度，以CaO為例，CaO的質(zhì)量作用濃度是Ca2+和O2-兩種結構單元質(zhì)量作用濃度之和，用來表征自由CaO的反應能力[10].

表1 CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3四元渣系中結構單元及摩爾分數(shù)和作用濃度表達式Table 1 Expression of structural units,mole numbers,and mass action concentrations of CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3slag based on IMCT

1.3 渣系組元的選擇

電渣冶金所用渣系需要綜合考慮爐渣的熔化溫度，軟化區(qū)間，流動性，導電率，高溫熱穩(wěn)定性和吸收夾雜物能力等，研究表明[18-22]，使用多組元渣系所得到的鋼中含有的Al2O3夾雜物的尺寸比傳統(tǒng)的二元系更小，降低Al2O3活度并提高精煉渣的流動性有利于爐渣對鋼中Al2O3夾雜物的吸收，Ce2O3含量的增加對四元渣系物理化學性能改變較小，在多元渣系中Ce2O3的含量有較寬的適用范圍[7]，由相圖[12－13]可知Al2O3-CaO-Ce2O3三元渣系在溫度為1 773 K時，Ce2O3最大溶解度為45%，且液相區(qū)較窄，此時Al2O3與CaO質(zhì)量分數(shù)之比約1∶1，綜合以上因素選擇渣系進行計算.所選渣系分為2個變量，其一為增加渣中Ce2O3質(zhì)量百分數(shù)并保持Al2O3和CaO含量不變，且wCaO/wAl2O3=1，另一個為保持渣中Ce2O3不變（10%，20%，30%，40%），增加 CaO 與 Al2O3的比值.

2 計算結果分析

2.1 wCaO/wAl2O3=1時,渣中組元活度變化與渣中Ce2O3含量關系

由于組元CaF2質(zhì)量作用濃度最大 （約為0.7）且變化較小,故不和其他組元對比，計算結果如圖1，可以看出當wCaO/wAl2O3=1時，隨著熔渣中Ce2O3質(zhì)量百分數(shù)的增加，CaO的質(zhì)量作用濃度（活度）值最大且穩(wěn)定增加，Ce2O3質(zhì)量作用濃度變化可以分為2個階段，當時當%時且此時迅 速 增 加 ，Ce2O3·11Al2O3的質(zhì)量作用濃度極小說明Al2O3始終以Ce2O3·Al2O3化合物的形式持續(xù)消耗著 Ce2O3，溶液幾乎不含化合物 Ce2O3·11Al2O3，其中當wCe2O3≤20%時特征最明顯，NAl2O3逐漸降低且接近零.渣中鈣鋁酸鹽的復雜分子化合物如CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3、3CaO·Al2O3等由于它們質(zhì)量作用濃度小,將其加和后用NxCaO·Al2O3表示，渣中存在兩類分子化合物一類為鈰鋁酸鹽Ce2O3·Al2O3,另一類為鈣鋁酸鹽xCaO·Al2O3，隨著渣中Ce2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，NCe2O3·Al2O3迅速增加,但逐漸降低，如圖1（b）.

表2 可能形成復雜分子的化學表達式Table 2 Chemical reaction formulas of possibly formed complex molecules

圖1 質(zhì)量作用濃度計算結果Fig.1 The calculation result of mass action concentration

2.2 wCaO/wAl2O3值對不同Ce2O3含量的爐渣中組元活度的影響

圖2 wAl2O3不同時質(zhì)量作用濃度計算結果Fig.2 The calculation result of mass action concentration with different wAl2O3

wCaO/wAl2O3值對渣系物理化學性能有重要影響，CaO活度增加后自由態(tài)離子Ca2+和O2-增加，其中Ca2+的離子半徑最?。╮（Ca2+）=0.99?，r（Ce2+）=1.03?，r（O2）=1.44?），擴散能力強.王韜等[23]研究 CaO 穩(wěn)定氧化鋯中氧擴散行為，表明O2-的擴散系數(shù)在富鈣區(qū)域的擴散系數(shù)比低鈣區(qū)域擴散系數(shù)高.QI等[24]發(fā)現(xiàn)，Ce2O3的增加可以促進爐渣中復雜結構單元的解離，wCaO/wAl2O3值在0.6～1.4時爐渣表面張力增加.XU等[25]研究表明，wCaO/wAl2O3值的影響著渣系物相變化，改變了體系活化能并對熔化溫度產(chǎn)生較大影響，其值在1.1～1.3變化時渣系的活化能變化最劇烈.wCaO/wAl2O3=1.5時，含Ce2O3四元渣具有較低的熔化溫度[7].文中計算顯示wCaO/wAl2O3值在約1.0～1.8時,CaO和Ce2O3質(zhì)量作用濃度（活度）迅速上升，而 Ce2O3·Al2O3下降，說明此時CaO的分解Ce2O3·Al2O3的作用最強.

3 結果和討論

3.1 熱力學模型和渣中物相

目前的檢測手段很難測出熔渣在1 823 K時，渣中某一組元活度的準確值，含Ce2O3的液態(tài)爐渣中關于組元活度測量的報道極少，SHIGERU[8,12]實測了Al2O3-CaO-Ce2O3三元渣系在溫度為1 773 K時，改變組元不同配比時Al2O3的活度值，將熱力學模型計算出的組元Al2O3質(zhì)量作用濃度值與實測活度值對比，結果如圖3所示，可知計算值與實測值相差約10倍，但兩者變化趨勢一致，數(shù)據(jù)差別較大的原因是因為兩者所取標準態(tài)不同，活度測量值選取組元質(zhì)量分數(shù)1%為標準態(tài)，而質(zhì)量作用濃度計算值是以組元純物質(zhì)為標準態(tài).

圖3 1 773 K時Al2O3-CaO-Ce2O3三元渣系中等Al2O3作用濃度計算值和等Al2O3活度測量值Fig.3 Calculated iso-mass action concentration value of Al2O3and measured iso-activity value of Al2O3in Al2O3-CaO-Ce2O3ternary slag system at 1 773 K

由計算可知，wCaO/wAl2O3=1時，渣中存在兩類分子化合物，其中一類為鈰鋁酸鹽Ce2O3·Al2O3,另一類為鈣鋁酸鹽xCaO·Al2O3，隨著渣中Ce2O3質(zhì)量百分數(shù)的增加，Ce2O3·Al2O3活度迅速增加，xCaO·Al2O3逐漸降低，渣中Ce2O3含量恒定時，增加CaO可以分解鈰鋁酸鹽，X射線衍射方法可以測出渣中相的組成和該相含量變化情況[26-27].

3.2 實驗過程

渣料由分析純 （純度＞99.9%）CaF2、Al2O3、CaO化學試劑配制（粒度為 1～5 μm），其中 Ce2O3由鋁粉還原CeO2所得[7]，按比例配好后裝入石墨坩堝中，用博萊曼特blmt-12型Si-Mo管式爐（φ90 mm×1 000 mm）為反應加熱裝置，爐內(nèi)反應管恒溫帶長度為20 cm，溫度采用PID自動控制，控制精度為±1℃，反應溫度由坩堝底部的測溫熱電偶獲得，實驗時 （溫度升至600℃時）由爐管底部通入高純氬氣進行氣氛保護，流量為（180±20）mL/min.制取試樣時每次配制50 g爐渣，反應溫度為1 550℃（1 823 K），升溫程序設置為600℃之前升溫速率為6℃/min，600～1 550℃時升溫速率為4℃/min，升溫至1 550℃時將石墨坩堝放入管式爐中，保溫時間2 h，反應結束后將坩堝中取出放入水中淬火[13]，樣品用磨盤機磨成粉體，進行衍射實驗，儀器為日本理學Ultima-Ⅳ3KW X射線衍射儀，Cu靶材，波長1.54 ?，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，探測器為Ni濾波片+D/teX-Ultra高速探測器，掃描速度為16°/min.其中所配爐渣的成分如表 3 所列，分別編號為 S1、S2、S3、S4，XRD 實驗結果用jade5.0分析物相.

表3 實驗渣系成分 /（質(zhì)量百分數(shù)，%）Table 3 Component list of experimental slags/（mass percent，%）

3.3 實驗結果與討論

渣中wCaO/wAl2O3=1∶1時，物相XRD檢測結果如圖4（a）所示，圖 4（b）為wCaO/wAl2O3值分別為1和3時渣中物相對比圖，實際熔渣照片如圖5，結合生產(chǎn)實際討論CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3四元渣在wCaO/wAl2O3=1∶1和wCaO/wAl2O3=3∶1時渣中物相變化情況.

當wCaO/wAl2O3=1∶1時，Ce2O3的含量從10%增加至40%，S1→S2→S3，渣中物相 Ce2O3·Al2O3（2CeAlO3）顯著增加，其特征峰越來越高，越來越強，但物相種類沒有變化.說明渣中隨著渣中組元Ce2O3含量的增加，形成更多渣相 Ce2O3·Al2O3（2CeAlO3），渣中 Ce2O3含量增加，意味著消耗更多的稀土資源和更高冶煉成本，觀察實物可以發(fā)現(xiàn)含鈰爐渣顏色為綠色，有分層現(xiàn)象，Ce2O3質(zhì)量分數(shù)為20%時（S2）分層現(xiàn)象最明顯，白綠相間，文獻[8]報道綠色區(qū)域為富鈰區(qū)域而白色區(qū)幾乎不含鈰，分層原因尚不清楚.

當wCaO/wAl2O3=3∶1時，渣中鈰鋁酸鹽相明顯減少，含鈰氟化物和鈣鋁酸鹽增加.表明CaO可將渣中Ce2O3·Al2O3（2CeAlO3）分子破壞，其特征峰強度顯著降低如圖4（b）.該實驗與KITANO所得實驗結果相似，KITANO研究三元渣系Al2O3-CaO-Ce2O3組元活度并分析了渣中化合物的晶體結構，進行了wCaO/wAl2O3為1和1/3時的熔融實驗（1 823 K）和XRD檢測，結果為渣中含鈰主要復合化合物為CaO·Ce2O3·Al2O3（CACe）和 CaO·Ce2O3·3Al2O3（CA3Ce）.復合化合物存在原因可能在于該三元渣系中不含CaF2，F(xiàn)-結構簡單擴散能力強，CaF2和CaO共同作用分解稀土氧化物的能力強于單一的CaO[28-29]，渣中較高的Al2O3含量有利于形成化合物CaO·Ce2O3·xAl2O3.

在實際生產(chǎn)中，鐵鉻鋁合金含有適量Ce元素（約0.04%），可以同時增強合金的室溫塑性和屈服強度，明顯提高合金高溫抗蠕變性能，增加渣中CaO可以提高鐵鉻鋁合金中稀土釔鑭鈰等元素的含量[30-31].

4 結 論

1）根據(jù)離子-分子共存理論（IMCT）建立了CaF2-A l2O3-CaO-Ce2O3渣系在1 823 K時質(zhì)量作用濃度模型，計算表明當渣中Ce2O3含量分別為10%，20%，30%，40%時，wCaO/wAl2O3值在約 1.0～1.8，CaO 分解鈰鋁酸鹽的作用最顯著，表現(xiàn)在CaO質(zhì)量作用濃度增加最迅速，Ce2O3·Al2O3被分解其質(zhì)量作用濃度逐漸降低，Ce2O3質(zhì)量作用濃度快速提高.

2）爐渣衍射實驗表明，當wCaO/wAl2O3=1∶1 時，CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3渣系中 Ce2O3·Al2O3（2CeAlO3）相隨著Ce2O3的含量而顯著增加，物相種類沒有變化.增加渣中CaO含量是破壞渣中Ce2O3·Al2O3（2CeAlO3）的有效手段（1 823 K）.

圖4 熔渣XRD實驗結果Fig.4 The XRD results of experiments on the slag samples

圖5 爐渣實物照片F(xiàn)ig.5 The pictures of real object of slags