孫艷芳，趙 麗，羅紹河，張 壘，孫 超，李博文

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不同地質(zhì)年代煤矸石中有機(jī)質(zhì)的溶出特征對(duì)比

孫艷芳1,2,3，趙 麗1,2,3，羅紹河1,2,3，張 壘1，孫 超1，李博文1

(1. 河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000； 2. 礦山地質(zhì)災(zāi)害成災(zāi)機(jī)理與防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3. 中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000)

分別以神東礦區(qū)補(bǔ)連塔礦侏羅紀(jì)煤矸石和保德礦二疊紀(jì)煤矸石為研究對(duì)象，通過浸泡實(shí)驗(yàn)，結(jié)合三維熒光光譜測(cè)試技術(shù)及平行因子分析法，對(duì)比研究2種煤矸石中有機(jī)質(zhì)的溶出特征，這對(duì)于開展煤礦區(qū)地下水庫水處理機(jī)理研究具有重要意義。研究結(jié)果表明：由于煤矸石自身礦物組成不同，補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液中總離子質(zhì)量濃度高于保德礦，且2種煤矸石浸泡液均呈弱堿性；其中補(bǔ)連塔礦煤矸石溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)中含有較多的共軛雙鍵或苯環(huán)類簡(jiǎn)單芳香族化合物，以富里酸和分子量較大的陸源類腐殖質(zhì)為主，且含量普遍高于保德礦，而保德礦煤矸石中富里酸和酪氨酸類有機(jī)質(zhì)較多。根據(jù)DOM樣品熒光指數(shù)(FI)、生物源指數(shù)(BIX)、腐殖化指數(shù)(HIX)的計(jì)算結(jié)果，2種煤矸石中DOM主要為內(nèi)源有機(jī)質(zhì)，并具有較強(qiáng)的自生源特征，且煤矸石形成地質(zhì)年代越早，煤矸石DOM樣品的“微生物源”特征越明顯。

煤矸石；溶解性有機(jī)質(zhì)；三維熒光；平行因子分析

據(jù)報(bào)道，我國(guó)每年煤炭開采過程中產(chǎn)生的煤矸石量約為1×108t[1]，為產(chǎn)生量最大的工業(yè)固廢之一。目前，人們對(duì)煤矸石的研究多集中在煤矸石的綜合利用[2-3]、煤矸石中有機(jī)、無機(jī)及微量元素的淋溶特性[4-7]及其對(duì)周圍環(huán)境的影響[8-9]。由于煤矸石形成的地質(zhì)年代及區(qū)域性差異，導(dǎo)致其中各類污染物的溶出特征有較大差別。如J. S. Fan等[10]對(duì)葛泉石炭–二疊紀(jì)煤田產(chǎn)生的煤矸石堆中有機(jī)物組成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)樣品中飽和烴基化合物含量較高。J. J. Li等[11]以河北開灤煤礦為例，分析了石炭–二疊紀(jì)煤田新鮮矸石、風(fēng)化矸石和養(yǎng)殖場(chǎng)土壤中有機(jī)碳和腐殖酸的含量和組成，研究結(jié)果表明，樣品中的腐殖質(zhì)碳由脂肪族碳和芳香族碳組成。截至目前，人們對(duì)二疊紀(jì)煤田及侏羅紀(jì)煤田煤矸石中有機(jī)質(zhì)的來源及其溶出規(guī)律研究報(bào)道甚少[12-13]。

本研究以在補(bǔ)連塔礦22308綜采面采空區(qū)取得的侏羅系延安組煤層煤矸石及保德礦8號(hào)煤層采空區(qū)取得的二疊系山西組煤田煤矸石為研究對(duì)象，以三維熒光光譜(3D-EEM)技術(shù)為主要研究手段，開展煤矸石中有機(jī)質(zhì)溶出特征的對(duì)比研究，并通過平行因子分析法(Parallel factor analysis, PARAFAC)[14]，在確定煤矸石中各類熒光有機(jī)質(zhì)的組成及含量基礎(chǔ)之上，探討不同地質(zhì)年代煤矸石中有機(jī)質(zhì)的成因。研究結(jié)果可為有效評(píng)價(jià)煤矸石對(duì)周圍環(huán)境的影響提供理論依據(jù)，并且對(duì)于目前在補(bǔ)連塔煤礦及保德煤礦實(shí)施的地下水庫開展水質(zhì)凈化機(jī)理研究具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)樣品分別取自補(bǔ)連塔礦及保德礦煤層采空區(qū)未風(fēng)化的煤矸石，補(bǔ)連塔礦煤矸石主要為侏羅系中下統(tǒng)延安組灰白色細(xì)粒泥巖、粗粒泥巖、砂巖、砂泥巖互層，保德礦煤矸石主要為二疊系下統(tǒng)山西組灰黑色泥巖。首先將煤矸石進(jìn)行破碎，過2 mm篩備用。采用XRD/XRF分析法測(cè)得補(bǔ)連塔礦煤矸石中主要礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：石英30%、高嶺石12.7%、白云母19.3%、伊利石19.3%、綠泥石 11.3%、長(zhǎng)石6.3%以及磁鐵礦0.7%等；保德礦煤矸石的主要礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)：高嶺石64.5%、鋁礦石17.5%、石英18%。其主要化學(xué)成分見表1、表2。

表1 保德礦煤矸石樣品化學(xué)成分

表2 補(bǔ)連塔礦煤矸石樣品化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2組浸泡實(shí)驗(yàn)均將以水巖質(zhì)量比為4∶1配置好的混合溶液密封避光置于25℃恒溫震蕩箱內(nèi)震蕩，震速為120 r/min，分別在1 h、6 h、12 h、24 h、48 h、96 h、144 h、192 h、240 h、288 h、336 h、384 h、432 h和480 h進(jìn)行取樣分析。測(cè)樣前首先將混合溶液過0.45 μm的玻璃纖維濾膜進(jìn)行抽濾，裝置如圖1所示。對(duì)過濾后的水樣進(jìn)行酸堿度(pH)、電導(dǎo)率(EC)、254 nm處的紫外吸收(UV254)、溶解性有機(jī)碳(DOC)的測(cè)定及三維熒光光譜掃描。

1.3 測(cè)定及分析方法

水樣pH、電導(dǎo)率采用瑞士梅特勒公司的 FG2- FK型pH計(jì)及FG3-FK型電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電導(dǎo)率小于 8 μS/cm)。水樣DOC的測(cè)試采用日本島津TOC-L CSH/CSN分析儀。UV254采用日本島津UV1800紫外–可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

圖1 煤矸石浸泡實(shí)驗(yàn)裝置圖

溶解性有機(jī)質(zhì)(Dissolved Organic Matter，簡(jiǎn)稱DOM)的三維熒光光譜采用Hitachi F-7000 熒光光度計(jì)測(cè)定，儀器光源為150 W氙燈；光電倍增管(PMT)電壓為400 V；激發(fā)和發(fā)射單色器均為衍射光柵；激發(fā)和發(fā)射狹縫寬均為 10 nm；掃描間隔為5 nm；掃描速度為 12 000 nm/min；激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)為 200~ 400 nm、發(fā)射波長(zhǎng)(Em)為 200~550 nm。以二次去離子水作為空白校正水的拉曼散射，同時(shí)將瑞利散射上方及二級(jí)瑞利散射下方的數(shù)據(jù)用缺失值代替，以消除瑞利散射的影響[15]。

1.4 煤矸石中熒光有機(jī)質(zhì)組分的分析方法

PARAFAC是基于三維線性分解理論，采用交替最小二乘算法實(shí)現(xiàn)的一種數(shù)學(xué)模型，PARAFAC將預(yù)處理好的三維數(shù)據(jù)矩陣分解為3個(gè)矩陣，即相對(duì)熒光強(qiáng)度(Scores)矩陣以及載荷矩陣和，當(dāng)多個(gè)樣本的 EEMs 應(yīng)用于平行因子分析時(shí)即可構(gòu)成三維數(shù)據(jù)矩陣[16-17]。其數(shù)學(xué)模型如下：

式中為樣本數(shù)；為激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)；為發(fā)射波長(zhǎng)數(shù)；X為第個(gè)樣品在激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度值；為模型中熒光組分的個(gè)數(shù)；a為相對(duì)熒光強(qiáng)度，第組分的含量占樣品含量的比例；b為載荷，與第組分在激發(fā)波長(zhǎng)處的熒光量子效率線性相關(guān)；c為載荷，與第組分在發(fā)射波長(zhǎng)處的特定吸收系數(shù)線性相關(guān)；為殘差矩陣，表示模型未解釋部分的可變性。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤矸石浸泡液的pH及電導(dǎo)率變化規(guī)律

保德礦及補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液的pH及電導(dǎo)率的變化情況分別如圖2a、圖2b所示。由圖2a知，保德礦煤矸石浸泡液的pH為7.61~8.33，補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液的pH在7.39~8.59之間波動(dòng)，并有明顯上升趨勢(shì)，2種煤矸石浸泡液均呈弱堿性。由圖2b知，2種煤矸石浸泡液的電導(dǎo)率均隨浸泡時(shí)間的增加而逐漸上升，并且補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液的總離子含量高于保德礦，這與補(bǔ)連塔礦煤矸石礦物組分較為復(fù)雜及較高的金屬氧化物含量有關(guān)。補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液的電導(dǎo)率在上升過程中存在較大的波動(dòng)，并在384 h達(dá)到最高值438.7 μS/cm，之后逐漸趨于穩(wěn)定。保德礦煤矸石浸泡液的電導(dǎo)率與浸泡時(shí)間呈現(xiàn)顯著的對(duì)數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系：EC= 12.619ln() + 49.471，2= 0.982 4。

圖2 煤矸石浸泡液中pH及電導(dǎo)率(EC)變化規(guī)律

2.2 煤矸石浸泡液中UV254和DOC的關(guān)系

圖3為2種煤矸石浸泡液中DOC的含量變化，保德礦煤矸石浸出液中DOC平均含量為4.64 mg/L，溶出量最大值為7.95 mg/L(96 h)，而補(bǔ)連塔礦煤矸石浸出液中DOC的平均含量為19.01 mg/L，最大值為55.62 mg/L(384 h)，且2種煤矸石浸泡液中有機(jī)質(zhì)含量在384 h后均呈下降狀態(tài)，說明煤矸石中有機(jī)質(zhì)溶解至水環(huán)境的同時(shí)也會(huì)伴隨著吸附降解，且吸附降解的量逐漸大于溶出量，以至于水體中的有機(jī)質(zhì)含量降低。由于補(bǔ)連塔礦位于鄂爾多斯盆地，該區(qū)是由三角洲朵體上發(fā)育的泥炭沼澤沉積而成[18]，而保德礦山西組則是辮狀河沉積相，并經(jīng)過多次海侵事件，植物化石豐富[19-20]，補(bǔ)連塔礦的砂泥混合巖煤矸石要比保德礦的泥巖煤矸石固結(jié)性弱，孔隙率大，所以更易于煤矸石中物質(zhì)的溶出，從而導(dǎo)致補(bǔ)連塔礦煤矸石浸出液中DOC及電導(dǎo)率要普遍高于保德礦煤矸石。

從圖4可以看出，補(bǔ)連塔礦煤矸石的UV254與DOC具有良好的相關(guān)性，兩者之間滿足：DOC= 110.68UV254+1.083，2=0.657 7；由此可以認(rèn)為，補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液的溶解性有機(jī)質(zhì)中含有一定量的共軛雙鍵或苯環(huán)類簡(jiǎn)單芳香族化合物[21]。而保德礦煤矸石的UV254與DOC相關(guān)性不大。

圖3 煤矸石浸泡液中DOC的變化規(guī)律

圖4 補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液中DOC與UV254相關(guān)性

2.3 煤矸石中溶解性有機(jī)質(zhì)的三維熒光分析

2.3.1 三維熒光光譜的PARAFAC分析

通過三維熒光光譜技術(shù)對(duì)煤矸石浸泡液中的溶解性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分析，根據(jù)得出的熒光數(shù)據(jù)，結(jié)合Stedmon的平行因子分析法[16]，利用 Matlab軟件中DOMFluor工具包對(duì)2種煤矸石的各14個(gè)浸泡液水樣的三維熒光光譜進(jìn)行平行因子法分析，通過載荷、杠桿和殘差分析來縮小組分范圍，最后通過折半分析驗(yàn)證來確定最佳組分?jǐn)?shù)。

基于PARAFAC模型分析，扣除288 h處的異常樣品，確定保德礦煤矸石浸泡液中DOM具有2種熒光組分，具體熒光峰特征和各組分的激發(fā)波長(zhǎng)En、發(fā)射波長(zhǎng)En載荷如圖5所示。組分1和組分2均具有1個(gè)激發(fā)峰2個(gè)發(fā)射峰，其中245/295 nm和255/ 280 nm 2處的熒光峰表示氨基酸類，其游離或結(jié)合在蛋白質(zhì)中，熒光特征類似于酪氨酸[22]。245/390 nm處的熒光峰表示分子量較低的短波類腐殖質(zhì)，海洋中較常見并與生物活動(dòng)有關(guān)[22-23]；255/420 nm處的熒光峰則表征分子量較高的芳香氨基酸類，熒光特征與富里酸類似[22,24]。

去除240 h處的異常樣品后，補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液中DOM樣品的PARAFAC的分析結(jié)果呈現(xiàn)3種組分，如圖6所示。組分1 (245/390 nm)與保德礦的組分1相似，組分2具有1個(gè)激發(fā)峰和2個(gè)發(fā)射峰，而270/270 nm處的熒光峰之前并未有報(bào)道，但其發(fā)射波長(zhǎng)跨度在250~330 nm，可視其為發(fā)生過紅移的類酪氨酸類物質(zhì)[22]；270/425 nm處的熒光峰則代表分子量較大的陸源腐殖質(zhì)，較普遍且在濕地和森林環(huán)境中含量最高[23,25-26]。組分3具有1個(gè)發(fā)射峰和2個(gè)激發(fā)峰，其所代表的分別是低激發(fā)態(tài)酪氨酸(225/305 nm)和高激發(fā)態(tài)酪氨酸(285/305 nm)類物質(zhì)[24]。

圖5 保德礦煤矸石浸泡液中DOM的熒光組分及其激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分布

圖6 補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液中DOM的熒光組分及其激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分布

2.3.2 煤矸石中DOM的熒光指數(shù)特征

各取樣點(diǎn)DOM樣品的FI、BIX及HIX指數(shù)計(jì)算結(jié)果匯總于表3，其中熒光指數(shù)FI(470/520)反映了芳香氨基酸與非芳香物對(duì)DOM熒光強(qiáng)度的相對(duì)貢獻(xiàn)率，可作為物質(zhì)來源及DOM降解程度的指示指標(biāo)；FI指數(shù)的2個(gè)端源值1.4和1.9分別表征了陸源 DOM 和內(nèi)源DOM[27]。由表3看出，2種煤矸石的FI指數(shù)取值范圍分別為2.634~2.972、2.167~2.437，均大于1.9，所以煤矸石中DOM以內(nèi)源輸入為主，主要源于微生物活動(dòng)。生物源指數(shù)BIX反映DOM 自生源相對(duì)貢獻(xiàn)率，當(dāng)BIX大于1.0時(shí)為生物或細(xì)菌活動(dòng)產(chǎn)生，且有機(jī)質(zhì)為新近產(chǎn)生[28]。表3中2種煤矸石DOM的BIX指數(shù)平均值分別為1.128和0.964，說明其有機(jī)質(zhì)主要為生物或細(xì)菌活動(dòng)新近產(chǎn)生，且保德礦煤矸石中DOM的自生源程度比補(bǔ)連塔礦的要強(qiáng)。腐殖化指數(shù)HIX可反應(yīng)DOM中腐殖化程度，當(dāng)HIX＜4時(shí)，表示DOM為生物或水生細(xì)菌來源；在4~6時(shí)為弱腐殖質(zhì)和近期重要的原生組分；在6~10 時(shí)為強(qiáng)腐殖質(zhì)和近期原生組分[29]。而表3中2種煤矸石DOM的HIX指數(shù)最大值分別為1.365和1.90，均小于4，進(jìn)一步說明煤矸石中DOM的來源為生物或細(xì)菌產(chǎn)生。

由表3可知，保德礦煤矸石FI、BIX指數(shù)高于補(bǔ)連塔礦，而HIX指數(shù)則相反。由于補(bǔ)連塔礦煤矸石形成于侏羅紀(jì)時(shí)期，要晚于保德礦煤矸石的二疊紀(jì)時(shí)期，所以保德礦煤矸石DOM樣品的FI和BIX指數(shù)略高于補(bǔ)連塔礦煤矸石DOM樣品，這說明地質(zhì)年代越早，煤矸石DOM樣品的“微生物源”特征越明顯，而補(bǔ)連塔礦煤矸石DOM樣品HIX指數(shù)較高，說明地質(zhì)年代越晚，煤矸石DOM樣品受“外源”的影響就越大。

3 結(jié)論

a. 2種煤矸石浸泡液均呈弱堿性，保德礦煤矸石浸泡液的電導(dǎo)率隨時(shí)間呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)：EC= 12.619ln+ 49.471，2= 0.982 4。補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液的電導(dǎo)率在第384 h達(dá)到最高值438.7 μS/cm，之后逐漸趨于穩(wěn)定。由于煤矸石自身物質(zhì)含量及礦物結(jié)構(gòu)不同，補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液的總離子含量高于保德礦。

表3 2種煤矸石中DOM的FI、BIX、HIX指數(shù)

b. 補(bǔ)連塔礦煤矸石浸泡液中DOM含量普遍高于保德礦，補(bǔ)連塔礦煤矸石的UV254與DOC具有一定的相關(guān)性：DOC=110.68UV254+1.083，2=0.657 7。三維熒光光譜結(jié)合平行因子分析法發(fā)現(xiàn)，保德礦煤矸石溶出DOM可分解出2種組分，分別表征著富里酸、酪氨酸和微生物活動(dòng)相關(guān)的短波腐殖質(zhì)類有機(jī)質(zhì)；補(bǔ)連塔礦煤矸石溶出DOM分解得出3種組分，除酪氨酸和富里酸類物質(zhì)外，還含有一定分子量較大的陸源腐殖質(zhì)。

c. 通過對(duì)2種煤矸石DOM的FI、BIX、HIX 3種熒光指數(shù)分析可得，2種煤矸石中DOM均以內(nèi)源有機(jī)質(zhì)為主，且具有較強(qiáng)的自生源特征，這與生物或細(xì)菌活動(dòng)密切相關(guān)。保德煤礦煤矸石FI、BIX指數(shù)高于補(bǔ)連塔礦，而HIX指數(shù)則相反，這說明地質(zhì)年代越早，煤矸石DOM樣品的“微生物源”特征越明顯，受“外源”的影響也就越小。

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Comparison of dissolution characteristics of organic matter in coal gangue of different geological time

SUN Yanfang1,2,3, ZHAO Li1,2,3, LUO Shaohe1,2,3, ZHANG Lei1, SUN Chao1, LI Bowen1

(1. Department of Resource & Environmental Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. Key Laboratory of Mine Geological Hazards Mechanism and Control, Xi’an 710054, China ; 3. Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo 454000, China)

Taken the unweathered coal gangues obtained from the Jurassic coalbed of Bulianta mine and the Carboniferous-Permian coalbed of Baode mine located in Shendong mining area as the research subjects, the dissolution characteristics of organic matter in two kinds of coal gangues were studied comparatively through soaking experiments, and combined with three-dimensional fluorescence spectrometry and parallel factor analysis. It is significant for the underground reservoir to study mechanism of water treatment in coal mining areas. These results indicate that the total ion concentration in DOM sample of coal gangue of Bulianta mine is higher than that of Baode mine due to the different mineral constituents, and the two kind of DOM samples of coal gangue are all weakly alkaline. Among them, the DOM of Bulianta mine contains more conjugated double bonds or benzene ring simple aromatic compounds, more fulvic acid and the terrestrial humus with larger molecular weight, and the content of DOM is generally higher than that of Baode mine. But the fulvic acid and tyrosine organic matter content in Baode mine coal gangue are relatively high. According to the calculation results of FI, BIX and HIX indices of DOM samples, the DOM in two kinds of coal gangues is mainly endogenous organic matter, and it has strong spontaneous source characteristics. The earlier the geological time of coal gangue formation is, the more obvious the “microorganism source” feature of coal gangue of DOM samples are.

coal gangue; dissolved organic matter; three-dimensional fluorescence; parallel factor analysis

National Natural Science Foundation of China(41402216)；Key Research Project of Henan Province Higher Education Institutions in 2019(19A170008)；Funding of Key Laboratory of Mine Geological Hazards Mechanism and Control(KF2018-06)

孫艷芳，1993年生，女，河南鄲城人，碩士研究生，從事地下水污染與防治研究. E-mail：1679674807@qq.com

趙麗，1977年生，女，河南平輿人，博士，副教授，從事地下水污染與防治研究. E-mail：zhaoli@hpu.edu.cn

孫艷芳，趙麗，羅紹河，等. 不同地質(zhì)年代煤矸石中有機(jī)質(zhì)的溶出特征對(duì)比[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2019，47(3)：172–178.

SUN Yanfang，ZHAO Li，LUO Shaohe，et al. Comparison of dissolution characteristics of organic matter in coal gangue of different geological time[J]. Coal Geology & Exploration，2019，47(3)：172–178.

1001-1986(2019)03-0172-07

X752

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2019.03.027

2018-06-16

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41402216)；2019年河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(19A170008)；礦山地質(zhì)災(zāi)害成災(zāi)機(jī)理與防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目(KF2018-06)

(責(zé)任編輯 張宏 周建軍)