靜電紡絲技術(shù)固載納米零價(jià)鐵研究進(jìn)展

王璐瑤

摘? 要：靜電紡絲技術(shù)作為可制備納米纖維的重要方法之一，近年來(lái)得到廣泛的研究與應(yīng)用，將其制備的納米纖維作為納米零價(jià)鐵的載體，可克服納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚、較難實(shí)現(xiàn)固液分離等局限性，同時(shí)發(fā)揮納米纖維因高比表面積而具有的膜特性。文章主要介紹了納米零價(jià)鐵顆粒的優(yōu)缺點(diǎn)及其改良方法，并以靜電紡絲技術(shù)為切入點(diǎn)首先闡述了該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用，進(jìn)而總結(jié)了該技術(shù)制備的納米纖維用以固載納米零價(jià)鐵的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：納米零價(jià)鐵;靜電紡絲;納米纖維

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）14-0010-02

Abstract： Electrospinning technology， as one of the important methods to prepare nanofibers， has been widely studied and applied in recent years. The nanofibers prepared by electrospinning technology are used as the carrier of nano-zero-valent iron. It can overcome the limitations of nano-zero-valent iron， such as easy agglomeration， difficult to achieve solid-liquid separation and so on. At the same time， it can give full play to the membrane characteristics of nanofibers because of their high specific surface area. In this paper， the advantages and disadvantages of nano-zero-valent iron particles and their improvement methods are introduced， and the advantages and applications of this technology are described based on the electrospinning technology. Furthermore， the research progress of nanofibers prepared by this technology for loading nano-zero-valent iron at home and abroad is summarized.

Keywords： nano-zero-valent iron; electrospinning; nanofibers

1 納米零價(jià)鐵的優(yōu)勢(shì)及其改良

納米零價(jià)鐵（nZVI， nanoscale zero valent iron）是平均粒徑在1～100 nm的價(jià)態(tài)為零的鐵單質(zhì)，具有比表面積大，反應(yīng)活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)吸附、絡(luò)合、共沉淀、化學(xué)還原等途徑去除多種污染物質(zhì)，如無(wú)機(jī)硝酸鹽，重金屬（如Pb、Cd、As、Cu、Co等），有機(jī)污染物（如苯酚、TCE、氯代有機(jī)物、偶氮染料等）等，近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于水體或土壤修復(fù)中。目前制備金屬納米顆粒的方法主要包括化學(xué)氣相沉積，惰性氣體冷凝，脈沖激光燒蝕，熱分解，氧化物的熱還原，氫化金屬的配合以及鐵鹽還原等。亞鐵鹽的硼氫化物還原是學(xué)術(shù)界最廣泛研究的方法，該方法可生成高活性的納米零價(jià)鐵。然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，通常是將納米零價(jià)鐵顆粒直接注入污染水體中進(jìn)行反應(yīng)，但在此過(guò)程中，納米零價(jià)鐵自身還存在許多局限性，包括納米零價(jià)鐵顆粒間存在范德華力和磁性吸引力，易于聚集;納米零價(jià)鐵顆粒通常懸浮于水面，難以實(shí)現(xiàn)固液分離;性質(zhì)活潑導(dǎo)致易于在空氣中氧化進(jìn)而使得反應(yīng)活性降低;反應(yīng)后納米零價(jià)鐵或鐵離子的逸出可能造成水體的二次污染。因此為解決這一問(wèn)題，諸多學(xué)者提出了納米零價(jià)鐵固載法。目前常用的載體有活性炭，高嶺土，坡縷石，介孔分子篩，離子交換樹(shù)脂，納米纖維等。

2 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲技術(shù)由Formhals在1934年提出的，是目前唯一可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備且制得纖維直徑低至幾納米的技術(shù)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、性價(jià)比高等特點(diǎn)[1]。其原理是注射器中的聚合物溶液或者熔體在外加電場(chǎng)的作用下，克服自身的表面張力，由噴絲針頭噴出并形成噴射細(xì)流，細(xì)流在噴射過(guò)程中蒸發(fā)或凝固最終在接收裝置上形成纖維。靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維和納米多孔微球作為納米技術(shù)中最有前景的材料而備受關(guān)注，已廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如通道（納米流體），催化，傳感器，醫(yī)藥，藥劑，藥物輸送，隱形裝置（如隱形飛機(jī)，隱形衣服），輻射防護(hù)和組織工程等，同時(shí)，靜電紡絲技術(shù)也為脊髓修復(fù)和預(yù)防病毒感染帶來(lái)了新希望。

目前可以根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，采用天然聚合物，共混聚合物和帶有活性基團(tuán)的聚合物或發(fā)色團(tuán)的納米微粒，通過(guò)改變靜電紡絲的參數(shù)來(lái)制備具有特殊結(jié)構(gòu)的纖維，如核殼纖維、多孔纖維、中空纖維、三維結(jié)構(gòu)纖維和有序排列纖維等。靜電紡絲采用的聚合物一般可分為4類，分別是水溶性聚合物，生物和改性生物聚合物，生物可降解聚合物，有機(jī)可溶和熔融聚合物。目前已有許多生物和改性生物聚合物以及與有機(jī)聚合物混合的生物聚合物通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備為納米纖維。

3 靜電紡絲技術(shù)固載納米零價(jià)鐵研究進(jìn)展

靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維具有纖維尺寸可控，孔隙率高，比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，可利用簡(jiǎn)單共混的方式將多組分集成于同一纖維中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維材料的制備[2]。因此，很多學(xué)者提出可將納米零價(jià)鐵固載至靜電紡纖維中，并成功制備出了納米零價(jià)鐵-靜電紡纖維復(fù)合材料。羧酸基團(tuán)是聚合物與納米零價(jià)鐵顆粒結(jié)合的主要官能團(tuán)之一，原位固定法的提出是為了實(shí)現(xiàn)納米零價(jià)鐵更均勻、更穩(wěn)定地分散，即將具有-COOH基團(tuán)的聚合物采用靜電紡絲技術(shù)做成納米纖維基，然后加入二價(jià)或三價(jià)鐵溶液充分浸漬纖維，使得鐵離子與-COOH充分絡(luò)合，最后加入還原劑（如NaBH4）將纖維基上浸漬的鐵離子還原為零價(jià)鐵，進(jìn)而形成納米零價(jià)鐵-靜電紡纖維復(fù)合材料。

3.1 PAA/PVA納米纖維固載納米零價(jià)鐵

Jiawei Ren等人[3]運(yùn)用靜電紡絲法制得PAA/PVA納米纖維，并通過(guò)FeSO4浸漬-NaBH4還原法制得PAA/PVA-nZVI復(fù)合材料，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在NaBH4還原PAA/PVA上的

Fe（II）期間，多次將復(fù)合材料浸漬FeSO4還原，可有效增加固定在PAA/PVA上的納米零價(jià)鐵顆粒數(shù)量，但浸漬時(shí)間、次數(shù)過(guò)多會(huì)導(dǎo)致納米零價(jià)鐵顆粒過(guò)大，進(jìn)而降低納米零價(jià)鐵顆粒的比表面積和滲透性電紡納米纖維的結(jié)構(gòu)，使得TCE的脫氯率較低。其中，浸漬FeSO4后未經(jīng)水沖洗，且還原期間僅浸漬FeSO4一次最終制得的復(fù)合材料對(duì)TCE的脫氯效率最高，為92%。

3.2 PAA/PVA納米纖維固載Fe/Pd雙金屬顆粒

Hui Ma等人[4]通過(guò)同樣過(guò)程將納米零價(jià)鐵固定于自制電紡聚丙烯酸（PAA）/聚乙烯醇（PVA）聚合物納米纖維之上，并通過(guò)用納米零價(jià)鐵顆粒部分還原Pd（II）離子最終形成Fe/Pd雙金屬納米顆粒與PAA/PVA納米纖維復(fù)合材料，且Fe/Pd的平均粒徑可達(dá)2.8±0.92 nm。同時(shí)，TCE被作為目標(biāo)污染物用以考察復(fù)合材料的降解能力，當(dāng)TCE初始濃度為100mg/L時(shí)，PAA/PVA-Fe/Pd的脫氯效率可達(dá)95.9%，相比之下，PAA/PVA或膠體Fe/Pd納米顆粒的脫氯效率僅為77.3%和38.2%。

3.3 CA纖維上PAA / PDADMAC多層膜固載納米零價(jià)鐵

靜電紡絲技術(shù)與LBL自組裝方法相結(jié)合可以制造具有高表面積與體積比的含納米零價(jià)鐵的聚合物納米纖維墊，從而提供用于環(huán)境修復(fù)應(yīng)用的獨(dú)特的反應(yīng)性過(guò)濾材料。Xiao ShiLi等人[5]將靜電紡絲技術(shù)與LBL自組裝方法結(jié)合，將納米零價(jià)鐵顆粒輕松合成并固定在具有高比表面積的連續(xù)納米纖維基載體上。在這種方法中，靜電紡絲CA納米纖維通過(guò)靜電相互作用與多層聚二烯丙基二乙基氯化銨（PDADMAC）和聚丙烯酸（PAA）進(jìn)行LBL自組裝。然后，將涂覆在CA納米纖維上的PAA / PDADMAC多層膜用作納米反應(yīng)器，通過(guò)與PAA的游離羧基結(jié)合來(lái)復(fù)合Fe（II）離子，用于隨后的還原形成納米零價(jià)鐵顆粒。所制備的復(fù)合材料能夠使有機(jī)染料酸性品紅脫色，40分鐘內(nèi)脫色百分比可高達(dá)86.8%。

3.4 PE多層膜固載納米零價(jià)鐵

Xiao ShiLi等人[6]通過(guò)逐層自組裝方法構(gòu)建的聚電解質(zhì)（PE）多層膜。在該方法中，通過(guò)與PAA的羧酸基團(tuán)的靜電相互作用，將聚丙烯酸（PAA）/聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH）多層組裝到微米尺寸的顆粒表面上以使水溶液中的Fe（II）離子絡(luò)合。隨后進(jìn)行原位化學(xué)還原反應(yīng)，可以形成納米零價(jià)鐵顆粒并將其固定在該膜上。固定在膜表面上的納米零價(jià)鐵顆粒對(duì)三氯乙烯（TCE）具有優(yōu)異的脫氯性。另外，他們還用靜電紡絲法制得聚丙烯酸（PAA）/聚乙烯醇（PVA）聚合物納米纖維材料，同樣通過(guò)上述過(guò)程將納米零價(jià)鐵顆粒負(fù)載于纖維材料之上，所制復(fù)合材料中納米零價(jià)鐵顆粒平均粒徑為1.6 nm，在水中性質(zhì)保持穩(wěn)定，孔隙率為73.5%。將其用于有機(jī)染料——酸性品紅的脫色時(shí)，40 min內(nèi)脫色率可達(dá)95.8%。

4 結(jié)束語(yǔ)

靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維固載納米零價(jià)鐵作為環(huán)境友好型材料在廢水處理領(lǐng)域具有很大的潛力。若高表面積與體積比的多孔聚合物納米纖維墊能實(shí)現(xiàn)與污染物的更有效地接觸和相互作用，這對(duì)于實(shí)際環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用有著深遠(yuǎn)的意義。此外，若能實(shí)現(xiàn)納米零價(jià)鐵顆粒固定到具有可調(diào)尺寸和負(fù)載百分比的聚合物納米纖維上，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步拓寬，如催化，傳感，環(huán)境修復(fù)和生物醫(yī)學(xué)等。

參考文獻(xiàn)：

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