晶格弛豫方法研究PbSe量子點的帶內(nèi)弛豫過程*

梁宇宏 李紅娟 尹輯文

(赤峰學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院,赤峰 024000)

1 引 言

近年來,膠體量子點由于在紅外發(fā)射器、太陽能電池等諸多方面潛在的應(yīng)用前景迅速成為學(xué)術(shù)研究的一個熱點[1-7].膠體量子點具有較好的尺寸可調(diào)性,從而能夠獲得一些可控制的量子和光學(xué)特性,也因此成為驗證納米顆粒的多方面奇特量子光學(xué)性質(zhì)的理想載體.特別是,這種量子點的帶內(nèi)弛豫過程對其這些特性有直接的影響,引起了研究人員對這一方面的廣泛關(guān)注和研究.現(xiàn)在實驗上可以獲得尺寸非常小的膠體量子點,量子點帶內(nèi)能級間距遠超過一個或幾個光學(xué)聲子能量,理論預(yù)計這會使得帶內(nèi)的弛豫過程變得很慢,這一效應(yīng)被稱為“聲子瓶頸”效應(yīng),然而過去在對CdSe,ZnO等[8]膠體量子點的諸多實驗觀察中發(fā)現(xiàn)：帶內(nèi)弛豫時間非常短(通常在飛秒或亞飛秒量級),未能證實“聲子瓶頸”效應(yīng)的存在.對此,俄歇型電子-空穴散射機制[9,10]：導(dǎo)帶電子由高能級向低能級躍遷輻射的多聲子能量被價帶電子吸收,從而產(chǎn)生一新的電子-空穴對,很好地解釋了上述實驗.但對有一些膠體量子點,這一機制解釋卻行不通,例如PbSe量子點[11,12].這主要源于PbSe量子點中的電子和空穴數(shù)量近乎相等,且均具有較小的有效質(zhì)量,一方面導(dǎo)致PbSe量子點形成了非常對稱的導(dǎo)帶和價帶能級結(jié)構(gòu),因此不能提供上述俄歇型散射所依賴的高密度空穴態(tài)分布;另一方面,帶內(nèi)能級間距超過十幾個光學(xué)聲子能量甚至更大,因此PbSe量子點有望成為驗證“聲子瓶頸”效應(yīng)的又一理想載體.可近些年在PbSe量子點的諸多實驗表明：帶內(nèi)弛豫時間仍然在飛秒和亞飛秒量級[12-14].由此提出了以雜質(zhì)為媒介的多聲子弛豫機制[15,16]：電子由高能級向低能級躍遷過程中,先被雜質(zhì)態(tài)俘獲,再由雜質(zhì)能級通過多聲子輻射弛豫到低能級.這一機制很好地解釋了這些實驗且進一步得到證實[17].但Schaller等[12]的實驗在排除以上兩種弛豫機制的前提下,仍然得到了激發(fā)態(tài)到基態(tài)的快速帶內(nèi)多聲子弛豫過程,因此可以看出帶內(nèi)弛豫過程是一個本質(zhì)的過程,需要新的理論模型來解釋帶內(nèi)弛豫過程.

本文應(yīng)用黃昆等[18,19]在20世紀(jì)50年代提出的晶格弛豫理論模型,在考慮電子-體縱光學(xué)(LO)聲子耦合的Fr?hlich機制下,具體研究了PbSe量子點的3個最低激發(fā)態(tài)之間及其與基態(tài)之間的帶內(nèi)弛豫過程,系統(tǒng)討論了各個過程的黃-里斯因子,弛豫率與量子點半徑的變化關(guān)系及溫度依賴性.本文的理論結(jié)果給予Schaller等[12]的實驗結(jié)果強有力的理論支持.同時,理論得出了弛豫率與溫度的變化規(guī)律依賴于量子點的尺寸,期盼這一結(jié)論得到實驗的進一步證實.

2 理論模型

其 中：He=p2/2m*+V(r)和HL分別表示電子和晶格振動的哈密頓量;m*,r,ω0分別表示電子的有效質(zhì)量、位置坐標(biāo)、量子點受限強度;HeL表示Fr?hlich型電子-LO聲子線性相互作用

其中,

(5)式中Δfiq=Δfq-Δiq描述了電子躍遷前后晶格振動平衡位置的改變;KB是玻爾茲曼常數(shù).對LO聲子模采用單一頻率模型,假設(shè)兩電子態(tài)能級差遠大于單LO聲子能量,采用最陡下降法求得多聲子無輻射的弛豫率可表述為[20,21]

本文重點研究量子點系統(tǒng)中的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的弛豫過程,為了計算(6)式中與弛豫過程相關(guān)的物理量,需要明確量子點中電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數(shù).在各向同性的拋物線性限制勢近似下,量子點基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數(shù)可選為：

3 結(jié)果與討論

圖1(a)描述了PbSe量子點中電子的基態(tài)(G)與3個最低的激發(fā)態(tài)(I,II,III)位型坐標(biāo)關(guān)系.4條帶內(nèi)能級對應(yīng)的6種弛豫過程分別為：第三激發(fā)態(tài)到第二激發(fā)態(tài)(III-II),第三激發(fā)態(tài)到第一激發(fā)態(tài)(III-I),第二激發(fā)態(tài)到第一激發(fā)態(tài)(II-I),第三激發(fā)態(tài)到基態(tài)(III-G),第二激發(fā)態(tài)到基態(tài)(II-G),第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)(I-G).圖1(a)中SIII-II,SIII-I,SII-I,SIII-G,SII-G,SI-G表示與上述的弛豫過程一一對應(yīng)的黃-里斯因子.

圖1(b)為6種帶內(nèi)弛豫過程的黃-里斯因子與量子點半徑的關(guān)系,從圖1(b)可知,隨量子點半徑的增加,黃-里斯因子逐漸減小.在本文的計算模型中其與半徑是一種反比例關(guān)系,這與文獻[25,26]的結(jié)論是一致的.具體分析每一種弛豫過程可以看出,SI-G的值很小,量子點尺寸變化幾乎不影響其值的大小,因此第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的多聲子弛豫過程在我們所討論的量子點尺寸范圍內(nèi)發(fā)生的概率明顯小于其他過程.SII-G,SII-I,SIII-II三個黃-里斯因子的值很接近,在圖示的尺寸范圍內(nèi)均小于2.5,其中在半徑為3.5 nm時,SII-I的值等于0.85,這與Bonati等[13]的實驗測量值SII-I≤1.0很接近.實驗測量SII-G,SIII-II的值目前還不明確.對于SIII-G,SIII-I的值在目前研究的量子點尺寸范圍均大于3,Schaller等[12]的實驗證實了PbSe量子點中激發(fā)態(tài)到基態(tài)的多聲子無輻射弛豫過程,并對相應(yīng)的黃-里斯因子進行了估算,其估算值要求滿足大于6的強耦合范圍,計算的SIII-G值雖與其有所偏差,但也達到了強耦合的要求,而其他兩個激發(fā)態(tài)到基態(tài)弛豫的黃-里斯因子與其估算值偏差更大,所以可以初步判定Schaller等[12]實驗驗證的應(yīng)是第三激發(fā)態(tài)到基態(tài)的弛豫,這一結(jié)論將在下一節(jié)的討論中得到進一步的證實.

圖1 (a)PbSe量子點中電子的基態(tài)(G)與3個最低的激發(fā)態(tài)(I,II,III)位型坐標(biāo)關(guān)系;(b)6種帶內(nèi)弛豫過程的黃-里斯因子與量子點半徑的關(guān)系Fig.1.(a)Configuration coordinates for the ground state (G)and three lowest excited states (I,II,III)of electron in PbSe quantum dot;(b)Huang-Rhys factors as a function of the radius of quantum dot for six types of intraband relaxation processes.

圖2 不同溫度下,PbSe量子點中帶內(nèi)弛豫率與半徑的依賴關(guān)系 (a)5 K;(b)300 KFig.2.Intraband relaxation rates as a function of the radius of PbSe quantum dot at different temperature：(a)5 K;(b)300 K.

圖2(a)和圖2(b)分別為溫度為5和300 K時,PbSe量子點帶內(nèi)弛豫率與半徑的變化關(guān)系.可以看出,除(I-G)弛豫過程外,其他5種過程的弛豫率與半徑的變化關(guān)系都可以用非對稱的高斯型曲線來形容,而各個過程在不同的半徑范圍內(nèi)發(fā)生的概率是不同的.在半徑變化范圍為0.8 nm＜R＜1.4 nm時,主要發(fā)生的是激發(fā)態(tài)內(nèi)部之間的弛豫過程,WIII-II的值最大,即在這一尺寸范圍內(nèi)主要發(fā)生的是第三激發(fā)態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的弛豫.(III-I)過程同時存在但其弛豫率值WIII-I遠小于WIII-II,同時 從WIII-II和WIII-I隨半徑的變 化 關(guān) 系 可知,(III-II)過程的弛豫率開始變小時,才會有(II-I)過程的發(fā)生.半徑變化范圍在1.4 nm＜R＜2.2 nm時,主要是激發(fā)態(tài)到基態(tài)的弛豫,可以看到WIII-G的值最大,即在這一量子點尺寸范圍第三激發(fā)態(tài)到基態(tài)的多聲子弛豫過程是主體,而Schaller等[12]的實驗主要是在PbSe量子點半徑為1.4—1.9 nm時測量激發(fā)態(tài)到基態(tài)的多聲子弛豫,故其應(yīng)屬于上述主體過程.同樣也可以看到當(dāng)(III-G)的過程開始變慢時,才會有(II-G)過程的發(fā)生.由圖2(a)和圖2(b)的對比可知,隨溫度的升高,各個過程的弛豫率最大值都變小,但弛豫過程發(fā)生的量子點尺寸范圍明顯擴大.更詳細的討論每一種弛豫過程與溫度的變化關(guān)系在圖3中給出.

圖3(a)給出了在不同的半徑尺寸下,WII-G與溫度的變化關(guān)系,可知,在研究的量子點半徑范圍內(nèi)隨溫度升高弛豫率變大.圖3(b)和圖3(c)描述的WII-I和WIII-I分別與溫 度的變化關(guān)系,弛豫率都隨溫度的升高而變小.且隨量子點尺寸的增加其對溫度的依賴性明顯變?nèi)?圖3(d)和圖3(e)分別顯示了不同半徑下,兩種主要弛豫過程的弛豫率WIII-G和WIII-II的溫度依賴性,可以得到這兩種過程隨溫度的變化規(guī)律是相同的,隨著半徑的增加,弛豫率則隨著溫度的升高先變大然后逐漸減小,因此這兩種過程的弛豫率對溫度的依賴性取決于量子點尺寸的大小.目前在一些實驗中得出弛豫率隨溫度的升高而變大的結(jié)論得到廣泛的證實[27,28].同時,基于雜質(zhì)態(tài)為媒介的弛豫機制,也得出了弛豫率隨溫度升高既有變大又有減小的結(jié)論,其歸因于雜質(zhì)位置的不同[29],這明顯與我們得出的起因是不同的.

圖3 在不同的量子 點半徑下,弛豫率與溫度的變化關(guān)系 (a)WII-G;(b)WII-I;(c)WIII-I;(d)WIII-G;(e)WIII-IIFig.3.Relaxation rates as a function of the temperature at different radii of quantum dot：(a)WII-G;(b)WII-I;(c)WIII-I;(d)WIII-G;(e)WIII-II.

4 結(jié) 論

本文應(yīng)用晶格弛豫理論,采用Fr?hlich的電子-聲子耦合模型,研究了PbSe量子點的3個最低激發(fā)態(tài)之間及其與基態(tài)之間的帶內(nèi)弛豫過程.結(jié)果顯示：隨量子點半徑的增加,各個弛豫過程的黃-里斯因子逐漸減小.其與半徑是一種反比關(guān)系,重要的是得出了滿足強耦合弛豫過程所要求的黃-里斯因子.各個過程的弛豫率與半徑的變化關(guān)系都可以用非對稱的高斯型曲線來形容,且在不同的半徑范圍內(nèi),發(fā)生的概率是不同的.在所討論的量子尺寸范圍內(nèi)得出了第三激發(fā)態(tài)到基態(tài),第三激發(fā)態(tài)到第二激發(fā)態(tài)是兩個主要的弛豫過程,其與溫度的變化關(guān)系又取決于量子點半徑的大小.這都充分顯示了量子點尺寸的大小對其光學(xué)性質(zhì)的重要影響.