風(fēng)化煤腐殖酸的活化工藝及其活化產(chǎn)物的評價(jià)研究*

劉 奇，楊越超

(土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室/山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 山東泰安 271018)

腐殖酸是動(dòng)植物殘骸經(jīng)過長時(shí)間的地球物理、生物、化學(xué)作用而形成的富含有機(jī)質(zhì)和羧基、酚羥基等活性含氧官能團(tuán)的一類大分子有機(jī)物質(zhì)的總和[1]，可分為礦質(zhì)源腐殖酸和生物型腐殖酸，其中礦質(zhì)源腐殖酸主要來自于風(fēng)化煤[2]。風(fēng)化煤是指暴露于地表或位于地表淺層的煤，俗稱露頭煤[3]。風(fēng)化煤經(jīng)過風(fēng)化氧化后，部分失去作為動(dòng)力燃料和煉焦煤的價(jià)值，但卻含有大量再生腐殖酸(HA)和多種含氧活性官能團(tuán)，如羧基、酚羥基、醌基、醇羥基等，這些官能團(tuán)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有改良土壤、增進(jìn)肥效、刺激生長、促進(jìn)抗逆、改善品質(zhì)五大作用，得到了國內(nèi)外農(nóng)學(xué)界的普遍認(rèn)可[4]。由于風(fēng)化煤分子量大、可溶性差，為得到活性高的風(fēng)化煤腐殖酸產(chǎn)品，很多企業(yè)對風(fēng)化煤進(jìn)行了活化處理[5- 8]。風(fēng)化煤的活化方法有很多，包括物理活化、化學(xué)氧化及接枝改性、微生物活化等[9]。

然而，腐殖酸的鑒定與評價(jià)一直是活化試驗(yàn)的屏障，如何對活化產(chǎn)物進(jìn)行有效評價(jià)是腐殖酸活化試驗(yàn)的關(guān)鍵。當(dāng)前借助光譜學(xué)來研究腐殖酸結(jié)構(gòu)已相當(dāng)成熟，特別是紫外可見光譜、傅里葉紅外光譜等使用較多[10]。最近幾年，腐殖酸的評價(jià)指標(biāo)不斷完善，其中腐殖酸的水溶性、抗硬水性、抗酸性及抗絮凝性都是重要的評價(jià)指標(biāo)[11- 13]。腐殖酸中的官能團(tuán)是發(fā)揮作用的主要成分，其中氧是構(gòu)成官能團(tuán)的主要元素，如總酸基、羧基、酚羥基、總羰基、醇羥基、甲氧基、醌基等[14]。官能團(tuán)的種類和數(shù)量是發(fā)揮作用的關(guān)鍵，尤其是苯醌類官能團(tuán)作為一種得失電子的載體，在刺激生物生長方面作用顯著[15]。

評價(jià)活化產(chǎn)物溶解后的上清液具有重要的意義，活化產(chǎn)物的水溶性以及官能團(tuán)的活性仍將是風(fēng)化煤腐殖酸的活化評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)選取幾種典型活化試驗(yàn)，然后對活化產(chǎn)物進(jìn)行評價(jià)，并提出風(fēng)化煤腐殖酸活化的評價(jià)建議。

1 材料與方法

1.1 材料

風(fēng)化煤，產(chǎn)自新疆奇臺(tái)，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.95%、水溶性腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)1.41%、總腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)55.16%、游離腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)49.48%；過氧化氫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，試劑級(jí)；氨水，含NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%；其余均為分析純。

主要儀器：QM- 10L- A滾筒球磨機(jī)，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；DMJ60流動(dòng)分析儀，濟(jì)南博納生物技術(shù)有限公司；Nicolet 380 FT- IR紅外分光光度計(jì)，美國Thermo公司；液化反應(yīng)釜，上海天凱儀器公司。

1.2 活化方案及處理

共設(shè)計(jì)5種活化方案6種處理。

方案一(過氧化氫法)：稱取風(fēng)化煤100 g，倒入液化反應(yīng)釜中，加入500 mL水，再加入25 mL過氧化氫溶液，轉(zhuǎn)速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

方案二(過氧化氫+氨水法)：稱取風(fēng)化煤100 g，倒入液化反應(yīng)釜中，加入500 mL水、20 mL過氧化氫溶液和5 mL氨水溶液，轉(zhuǎn)速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

方案三(碳酸氫銨+氨水法)：稱取風(fēng)化煤100 g，倒入液化反應(yīng)釜中，加入500 mL水，稱取18 g碳酸氫銨加入反應(yīng)釜中，再加入25 mL氨水溶液，轉(zhuǎn)速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

方案四(酸性高錳酸鉀法)：稱取風(fēng)化煤100 g，倒入液化反應(yīng)釜中，加入500 mL水，再加入25 mL酸性高錳酸鉀溶液(鹽酸物質(zhì)的量濃度0.12 mol/L，鹽酸與高錳酸鉀之比10 mL∶1 g)，轉(zhuǎn)速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

方案五(氫氧化鉀法)：稱取風(fēng)化煤 1 000 g 和氫氧化鉀111.11 g，加入球磨機(jī)缸體中研磨，設(shè)置球磨機(jī)研磨時(shí)間為60 min、轉(zhuǎn)速50 r/min。

同時(shí)稱取風(fēng)化煤100 g，倒入液化反應(yīng)釜中，加入500 mL水，不加活化劑，轉(zhuǎn)速180 r/min，溫度60 ℃，恒溫加熱60 min。

活化之后的活化產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)移至1 L量筒中，定容至1 000 mL，其中方案五稱取100 g活化產(chǎn)物溶于1 000 mL水中；同時(shí)稱取風(fēng)化煤100 g溶于1 000 mL水中作為對照(CK)。不同活化劑處理的活化方案如表1所示。

表1 不同活化劑處理的活化方案

處理活化劑風(fēng)化煤∶活化劑∶H2O反應(yīng)時(shí)間/min反應(yīng)溫度/℃轉(zhuǎn)速/(r·min-1)T11.00g∶0.00mL∶5.00mL6060180T2H2O21.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T3H2O2-NH31.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T4NH4HCO3-NH31.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T5H+-KMnO41.00g∶0.25mL∶5.00mL6060180T6KOH1.00g∶0.11g∶0.00mL606050

1.3 檢測方法

(1) 樣品中的水分含量：根據(jù)《化工產(chǎn)品中水分含量測定的通用方法 干燥減量法》(GB/T 6284—2006)測定。

(2) 樣品中游離態(tài)腐殖酸的含量：采用《腐植酸銨肥料分析方法》(HG/T 3276—1999)中4.3節(jié)的容量法測定，即用堿溶解試樣中的腐殖酸，在濃硫酸溶液中，用重鉻酸鉀將腐殖酸中的碳氧化成二氧化碳，根據(jù)重鉻酸鉀消耗量和腐殖酸含碳比計(jì)算腐殖酸的含量。

(3) 樣品中水溶性腐殖酸含量：采用容量法測定，即用蒸餾水溶解樣品，抽提腐殖酸，測定方法同上述游離態(tài)腐殖酸含量的測定。

(4) 傅里葉紅外光譜：固體試樣采用壓片法，即將1～2 mg試樣與200 mg純溴化鉀經(jīng)干燥處理后研細(xì)，使粒度均小于2 μm，在壓片機(jī)上壓成均勻透明的薄片；上清液采用涂片法，用玻璃棒蘸上清液，涂抹于溴化鉀膜片上，分別測定活化產(chǎn)物的紅外圖譜。

(5) 水溶率：將量筒內(nèi)的沉淀過濾后收集，多次少量加水?dāng)嚢枞芙?，直至不再溶解為止；烘干固體殘?jiān)?，減少的風(fēng)化煤固體物質(zhì)即為溶解的腐殖酸。

(6) 活化腐殖酸上清液分級(jí)：量取活化上清液250 mL，倒入DMJ60流動(dòng)分析儀中進(jìn)行膜分離，選擇不同孔徑的膜柱，分離出不同分子量的腐殖酸溶液，得到透過50 nm陶瓷膜、透過50 nm陶瓷膜但透不過50 000 Da膜、透過50 000 Da膜的腐殖酸溶液，分別命名為大(L)、中(M)、小(S)分子量級(jí)腐殖酸。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理活化上清液指標(biāo)

活化產(chǎn)物基本物理指標(biāo)如表2所示。

表2 活化產(chǎn)物基本物理指標(biāo)

處理pH電導(dǎo)率/(μS·cm-1)水溶率/%E4/E6CK6.62303.331.72.42T16.46450.333.95.60T24.88640.3316.330.50T37.971067.3319.85.11T49.558063.3334.70.85T56.50686.0018.122.41T67.52865.0031.40.98

由表2可知：由于活化劑的不同，活化產(chǎn)物的pH不同，未經(jīng)處理的風(fēng)化煤溶解在水中的pH為6.62；在未加活化劑活化的情況下，腐殖酸也會(huì)從大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿?，羧酸基團(tuán)增多，pH下降至6.46；由于過氧化氫為氧化性極弱酸，可將大分子腐殖酸物質(zhì)活化為小分子，pH降至4.88；加入氫氧化鉀后，pH為7.52，電導(dǎo)率865.00 μS/cm，水溶率較高達(dá)到31.4%，故氫氧化鉀為活化腐殖酸的優(yōu)選活化劑。

E4和E6分別表示在465 nm和665 nm處的吸收度，E4/E6對每一種腐殖酸來說是一個(gè)特征常數(shù)。鄭平[16]認(rèn)為，E4/E6不能表示其分子量的大小，但可以標(biāo)志其共軛程度，包括芳環(huán)的縮合度和羰基的共軛度。

2.2 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜

圖1 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜

不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜如圖1所示，其中a為活化溶解底物、b為上清液。由圖1可看出：不同腐殖酸產(chǎn)品除了吸收峰強(qiáng)度有差別之外，其基本波形是類似的，差異性不大，即腐殖酸結(jié)構(gòu)相似；1 377 cm-1附近的譜帶與δ(OH)化學(xué)位移的彎曲以及苯酚和羧基中ν(C- O)鍵的伸縮有關(guān)，這個(gè)譜帶同時(shí)也是腐殖酸分子的特征帶[17- 18]；在1 450～1 650 cm-1區(qū)域內(nèi)有中等或較強(qiáng)的吸收，表明為芳環(huán)C=C；1 612 cm-1處均出現(xiàn)羧酸根、芳烴C=C雙鍵、氫鍵締合羰基- C=O- 的振動(dòng)吸收峰，此波段是腐殖酸的特征峰；在1 000～1 300 cm-1區(qū)域內(nèi)有強(qiáng)吸收，表明有C- O。由此可以看出，使用H2O2、H2O2- NH3、KOH為活化劑可提高溶液中含氧官能團(tuán)的數(shù)量，而使用酸性高錳酸鉀、純堿性活化劑基本不會(huì)改變腐殖酸的分子結(jié)構(gòu)。

2.3 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物X射線衍射光譜

不同處理腐殖酸活化溶解底物X射線衍射光譜如圖2所示。由圖2可以看出，不同處理活化腐殖酸的X射線衍射光譜的波峰、波長基本相同，但使用KOH處理的活化產(chǎn)物的X衍射光譜峰值更高，晶體結(jié)構(gòu)更好，施入土壤中更容易形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。

圖2 不同處理腐殖酸活化溶解底物X射線衍射光譜

2.4 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物含氧量

圖3 不同處理腐殖酸活化溶解底物含氧量

不同處理腐殖酸活化溶解底物含氧量如圖3所示。由于風(fēng)化煤中加入活化劑，小分子含氧活性官能團(tuán)溶解于溶液中，底物為超大分子腐殖酸。從圖3可以看出，T2和T3處理中加入活化劑H2O2后，底物的含氧量降低，那么溶液中含氧量升高，即溶液中含氧活性官能團(tuán)多。

2.5 不同處理腐殖酸活化產(chǎn)物分離提取含碳量

不同處理腐殖酸活化溶液分級(jí)含碳量如圖4所示。由圖4可以看出：活化產(chǎn)物pH越大，大分子含碳量越大，說明堿性越大，溶解的胡敏酸越多；采用H2O2活化腐殖酸，溶液的中分子含碳量居多；采用酸性高錳酸鉀、氫氧化鉀處理的腐殖酸溶液的小分子含碳量較多。

圖4 不同處理腐殖酸活化溶液分級(jí)含碳量

3 結(jié)語

通過試驗(yàn)結(jié)果可知：采用氫氧化鉀為活化劑的滾筒活化方法對風(fēng)化煤的活化效果好，效益最好；雖然過氧化氫活化效果也比較好，但是其活化成本高、活化效率低，通過改良過氧化氫對風(fēng)化煤進(jìn)行活化是未來發(fā)展的趨勢；酸性高錳酸鉀活化效果一般；濃氨水雖然增大了腐殖酸的溶解性，但是活化后堿性過高，有效官能團(tuán)增加有限。

腐殖酸在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮作用的機(jī)理還沒有得到充分論證，今后還需對腐殖酸的作用機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的論證。大分子量腐殖酸見效慢、作用持久，施入土壤中優(yōu)勢較大；小分子量腐殖酸活性官能團(tuán)多、見效快，但是作用不持久，其在葉面噴施以及時(shí)令蔬菜的使用中效果較好。上述對腐殖酸活化產(chǎn)物的比較只是簡單的理化評價(jià)，用作對腐殖酸的評價(jià)參考還不夠全面。腐殖酸的評價(jià)以及行業(yè)規(guī)則還需進(jìn)行進(jìn)一步的完善，同時(shí)，腐殖酸對植物的作用機(jī)理及腐殖酸在醫(yī)學(xué)等其他領(lǐng)域的應(yīng)用也將是今后對腐殖酸評價(jià)的補(bǔ)充。