石棉尾礦生產(chǎn)中微量元素肥綜合利用技術(shù)

郭 凱，姚元宏

(新疆中泰創(chuàng)新技術(shù)研究院有限責(zé)任公司 新疆烏魯木齊 830000)

目前，我國(guó)西部石棉產(chǎn)區(qū)每生產(chǎn)1 t成品棉要產(chǎn)生25～27 t尾礦。西部礦區(qū)(青海芒崖、新疆巴州、羌若等地)每年生產(chǎn)成品石棉約340 kt，每年新增尾礦8 500～9 180 kt[1]，僅新疆若羌縣依吞布拉克礦業(yè)工業(yè)園附近堆積的石棉尾礦就有近5億t。大量的石棉尾礦露天堆放，不僅占用土地資源，而且造成當(dāng)?shù)卮髿?、水體和土壤污染，因此，解決堆積如山的石棉尾礦是我國(guó)西部石棉產(chǎn)區(qū)乃至整個(gè)西部地區(qū)環(huán)境保護(hù)的重大挑戰(zhàn)之一。

石棉尾礦的主要礦物成分是蛇紋石，是鎂的一種含水硅酸鹽礦物，化學(xué)組成為3MgO·2SiO2·2H2O或Mg6[Si4O10](OH)8[2]，是生產(chǎn)中微量元素肥的理想原料。但由于石棉尾礦中的有害重金屬(Cr、Pb等)含量高，對(duì)土壤危害較大，不能作為農(nóng)用肥料直接施用。因此，按照石棉尾礦的成分添加還原劑，利用礦熱爐將石棉尾礦中的重金屬氧化物在熔融狀態(tài)下還原成金屬單體加以回收，同時(shí)將脫除有害重金屬的石棉尾礦中的SiO2、MgO、CaO等礦物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行重組，就可獲得能被植物吸收利用的肥料組分。

1 國(guó)內(nèi)外石棉尾礦利用工藝技術(shù)概況

1.1 國(guó)外工藝技術(shù)概況

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)石棉尾礦的綜合利用開(kāi)展了一些研究，如制備磚瓦、陶瓷、微晶玻璃、多孔二氧化硅、白炭黑以及提取氧化鎂、金屬鎂等。

國(guó)外的一些冶金公司對(duì)利用石棉尾礦提煉金屬鎂的技術(shù)進(jìn)行了積極的開(kāi)發(fā)研究，典型的有加拿大諾蘭達(dá)公司與科研院所歷經(jīng)十幾年的開(kāi)發(fā)研究，耗資近7億美元，建成年產(chǎn)約63 kt的金屬鎂廠。該廠于2001年第1季度正式商業(yè)運(yùn)行，滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)每天可產(chǎn)出170 t相關(guān)產(chǎn)品。澳大利亞Golden Triangle Resources公司利用澳大利亞威爾士州北部堆積的石棉尾礦提煉金屬鎂，其產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.93%，生產(chǎn)成本為同類(lèi)產(chǎn)品的25%[3]。但此類(lèi)技術(shù)的初期研發(fā)費(fèi)用很高，需要投入大量資金才能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，一般適合經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)雄厚的企業(yè)進(jìn)行研發(fā)。

1.2 國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)概況

國(guó)內(nèi)對(duì)石棉尾礦的利用研究包括回收尾礦中的石棉短纖維以及用石棉尾礦生產(chǎn)建筑材料、陶瓷、微晶玻璃、多孔二氧化硅、超細(xì)氫氧化鎂等。

(1) 回收石棉短纖維

由于石棉選礦工藝(干法風(fēng)選)的落后，一些直徑較小(<0.5 mm)、長(zhǎng)度較短(1～5 mm)的石棉短纖維無(wú)法利用，對(duì)這些短纖維的回收流程：石棉尾礦富集篩分→除砂浸泡→加水打漿→除針→除塵→脫水→干燥→打散→包裝成品[4]。國(guó)內(nèi)已有應(yīng)用實(shí)例是甘肅省阿克塞縣新遠(yuǎn)石棉開(kāi)發(fā)公司于2002年投資建設(shè)了年處理25 kt石棉尾礦的回收利用廠，當(dāng)年回收石棉纖維1 000 t，次年回收石棉纖維3 500 t。該技術(shù)雖然能夠回收部分石棉產(chǎn)品，有效提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，但并不能減少影響環(huán)境的石棉尾礦量，無(wú)法達(dá)到消除污染的主要目的。

(2) 生產(chǎn)建筑材料

石棉尾礦的主要礦物成分是蛇紋石，此外還有少量的石英、黏土、滑石等。蛇紋石的纖維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的耐熱、耐磨等物理性能使其能夠作為生產(chǎn)建筑材料的基本原料，代替黏土制備磚瓦等建材。但這類(lèi)綜合利用方式至今未能獲得推廣應(yīng)用，其主要原因：①采用低溫成型制備石棉尾礦磚瓦，尾礦中的石棉纖維未能改性，使用中仍存在石棉廢物污染環(huán)境的問(wèn)題；②采用高溫煅燒制備耐火材料，雖然改變了石棉纖維的結(jié)構(gòu)，消除了石棉廢物的環(huán)境威脅，但生產(chǎn)中需要消耗大量的燃料，生產(chǎn)成本高，利潤(rùn)有限；③絕大部分石棉礦山都在邊遠(yuǎn)山區(qū)，交通不便，運(yùn)輸線路長(zhǎng)，而制成品銷(xiāo)售價(jià)格低，企業(yè)很難獲得利潤(rùn)來(lái)維持正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

(3) 制備陶瓷制品

將石棉尾礦除雜磨至要求的粒度后在700 ℃下煅燒以除去其中的纖維物質(zhì)，然后按質(zhì)量比石棉尾礦∶長(zhǎng)石∶石英∶高嶺土∶結(jié)合土為57∶7∶20∶10∶6混合制漿，再磁選除鐵，最后利用注漿法制備試驗(yàn)樣品[5]。但是該工藝需要對(duì)原料進(jìn)行磁選，成本較高，而滑石質(zhì)陶瓷的附加值不高，因此該技術(shù)的市場(chǎng)前景并不被看好。

(4) 制取微晶玻璃

制取微晶玻璃工藝流程：石棉尾礦→除雜、磨碎→配料(硅砂、長(zhǎng)石、炭粉)→混料(1 300 ℃)→熔化(1 450 ℃保溫4 h)→成型→退火(600 ℃)→晶化(700 ℃保溫1 h進(jìn)行核化，然后升溫至1 040 ℃保溫2 h，使晶核生長(zhǎng))→成晶[6]。石棉尾礦中的鐵對(duì)該工藝微晶玻璃晶體分布的均勻性有直接影響，故處理流程較為繁瑣。

(5) 制取多孔二氧化硅

酸法浸取石棉尾礦制取二氧化硅的工藝路線：尾礦→磁選→酸浸(硫酸)→過(guò)濾→酸浸(鹽酸)→過(guò)濾水洗→烘干→二氧化硅[7]。此法得到的二氧化硅雖然比表面積可以達(dá)到100 m2/g，但其中含有較多的雜質(zhì)，白度不高，故利用價(jià)值仍然不高。

(6) 制備超細(xì)氫氧化鎂

石棉尾礦制備超細(xì)氫氧化鎂工藝路線：尾礦→酸浸→過(guò)濾→氧化、沉析→過(guò)濾→加堿沉淀→壓濾→洗滌→干燥→超細(xì)氫氧化鎂。該技術(shù)已在甘肅省阿克塞縣建立了中試生產(chǎn)線，從中試結(jié)果看，處理1 t石棉尾礦可得到超細(xì)氫氧化鎂357 kg[8]。但該工藝路線需要使用酸液和堿液，導(dǎo)致污染廢水產(chǎn)生。

1.3 工藝技術(shù)方案的比較和選擇

綜上所述，目前針對(duì)石棉尾礦的利用主要分為3個(gè)方面：①?gòu)氖尬驳V中回收有用的礦物成分；②將石棉尾礦用于建筑材料的生產(chǎn)；③提取石棉尾礦中的有價(jià)金屬元素。這些方法雖然可在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)石棉尾礦的利用，但還是不能有效減少對(duì)環(huán)境的危害，或者是對(duì)礦的利用不夠充分、所得產(chǎn)品附加值不高、經(jīng)濟(jì)效益不佳，因而都不能很好地解決石棉尾礦綜合利用問(wèn)題。利用礦熱爐熔融石棉尾礦生產(chǎn)中微量元素肥，同時(shí)可副產(chǎn)鐵合金、金屬鉻和含鉛除塵灰，該技術(shù)新穎可靠，可采用國(guó)產(chǎn)工藝設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了將石棉尾礦“吃干榨盡”、變廢為寶的目的。

2 300 kt/a石棉尾礦綜合利用項(xiàng)目工藝簡(jiǎn)述

2.1 工藝流程說(shuō)明

2.1.1 反應(yīng)機(jī)理

采用礦熱爐熔融石棉尾礦生產(chǎn)中微量元素肥的工藝反應(yīng)原理可用式(1)表達(dá)：

yMemOx+nxM=myMe+xMnOy

(1)

式中：MemOx——礦石中含所需金屬元素的氧化物；

M——所用的還原劑；

Me——提取的金屬元素；

MnOy——還原劑被氧化后生成的氧化物。

式(1)表明還原劑M對(duì)氧的親和力大于被還原金屬對(duì)氧的親和力，即金屬氧化物還原的熱力學(xué)條件。由此可知，采用礦熱爐熔融還原的工藝方法能夠去除石棉尾礦中的重金屬。

2.1.2 工藝流程

如圖1所示：根據(jù)冶金學(xué)原理和機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的原理，結(jié)合蛇紋石的礦物學(xué)特點(diǎn)，在破碎后的石棉尾礦中配入蘭炭、石灰石，在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行磨粉加工，粉末粒度控制在150 μm(100目)，在此過(guò)程中可使蘭炭均勻分布于石棉尾礦的粉末中，機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)能夠促使石棉尾礦中的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生晶格畸變，部分蛇紋石發(fā)生脫結(jié)晶水反應(yīng)；然后將混合物置于干式壓球機(jī)上造球，成為含有還原劑碳的球團(tuán)；將球團(tuán)加入礦熱爐進(jìn)行熔融，在此過(guò)程中球團(tuán)間的碳與石棉尾礦中的重金屬鉻、鎘、鎳、鈷、鉬及鐵的氧化物進(jìn)行反應(yīng)，將這些金屬氧化物還原成金屬單體；熔融還原結(jié)束后，將熔化的渣液移出礦熱爐，經(jīng)渣冷?；幚砗?，熔融的渣液凝固成粒狀礦物；將礦物進(jìn)行二次球磨至106 μm(150目)并磁選去除含磁性的金屬，收集磁選出的金屬顆粒并利用電弧爐冶煉鐵合金，無(wú)磁性的礦物質(zhì)經(jīng)平面回轉(zhuǎn)篩篩分即可脫除金屬鉻；脫除有害重金屬的礦粉經(jīng)造粒、包裝即得到中微量元素肥。

圖1 礦熱爐熔融法加工石棉尾礦工藝流程

2.2 物料平衡計(jì)算

2.2.1 原、輔材料規(guī)格及組成

該項(xiàng)目使用的主要原料為新疆若羌縣依吞布拉克礦業(yè)工業(yè)園附近堆積的石棉尾礦，其組分分析結(jié)果如表1所示。

輔助材料有蘭炭、石灰石、礦熱爐用電極糊和電極殼等，其中：所選用的蘭炭符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《蘭炭產(chǎn)品品種及等級(jí)劃分》(GB/T 25212—2010)的技術(shù)要求，具體如表2所示；選用的石灰石中w(CaO)為90%，粒徑5～200 mm。

2.2.2 計(jì)算過(guò)程

石棉尾礦在礦熱爐中還原焙燒過(guò)程有以下理論假設(shè)：①按照理想化還原考慮，石棉尾礦中鐵、鈷、鉛的氧化物在礦熱爐中100%被還原成金屬Fe、Co、Pb；②鉻的氧化物90%被還原成金屬Cr，其余以Cr2O3存在；③硅的氧化物2%被還原成單體Si，剩余的以SiO2存在；④加入的蘭炭中的碳全部參與反應(yīng)并生成CO氣體；⑤還原焙燒溫度控制在1 650 ℃；⑥還原出的鐵合金中含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；⑦元素分配平衡如表3所示。

表1 石棉尾礦組分分析結(jié)果 %

表2 蘭炭產(chǎn)品規(guī)格

項(xiàng)目規(guī)格指標(biāo)項(xiàng)目規(guī)格指標(biāo)w(固定碳)/%≥85.0w(水分)/%≤2.7w(揮發(fā)分)/%≤5.0w(硫)/%≤0.3w(灰分)/%≤7.0粒徑/mm5～20

表3 元素分配平衡

項(xiàng)目NiFeCoSiO2CaOMgOAl2O3Cr2O3入渣率/%0009810010010090入合金率/%100100100200010

(1) 蘭炭消耗量

根據(jù)以上假設(shè)，可計(jì)算出100 kg石棉尾礦還原焙燒過(guò)程所需碳量如表4所示。

表4 礦熱爐消耗碳量

項(xiàng)目反應(yīng)方程式消耗碳量/kgCr2O3Cr2O3+3C=2Cr+3CO0.0830Fe2O3Fe2O3+3C=2Fe+3CO1.1430FeOFeO+C=Fe+CO0.5270PbOPbO+C=Pb+CO0.0005CoOCoO+C=Co+CO0.0003SiO2SiO2+2C=Si+2CO0.3120鐵水中含碳量由鐵水量求得0.3920合計(jì)2.4578

100 kg石棉尾礦還原焙燒過(guò)程所需蘭炭量按過(guò)量添加，配加系數(shù)1.2，則蘭炭消耗量：

m蘭炭=耗碳量×1.2/[wC固×(1-wH2O)]

=2.457 8×1.2/[85.0%×(1-2.7%)]

=3.57(kg)

式中：wC固——蘭炭中固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wH2O——蘭炭含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

(2) 石灰石消耗量

蘭炭中含有的灰分量為3.57×7.0%=0.25(kg)?；曳值闹饕瘜W(xué)成分為SiO2、Al2O3、MgO和CaO，各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.3%、18.7%、2.4%和12.5%。則：

mSiO2=0.25×49.3%=0.123(kg)

mAl2O3=0.25×18.7%=0.047(kg)

mMgO=0.25×2.4%=0.006(kg)

mCaO=0.25×12.5%=0.031(kg)

鎳鐵冶煉時(shí)，考慮到渣的流動(dòng)性和節(jié)能，要求m(MgO+CaO)/mSiO2=0.55～0.65。由于該項(xiàng)目中m(MgO+CaO)/mSiO2=0.96，達(dá)到冶煉要求，無(wú)需額外加入CaO(石灰石)。

(3) 副產(chǎn)物生成量

如表5所示，由于渣中鉻金屬顆粒沒(méi)有磁性，在后續(xù)的篩分工藝中被篩選出來(lái)，100 kg石棉尾礦提取鉻金屬量為0.240 kg。金屬鉛被還原后與爐內(nèi)揮發(fā)分一起進(jìn)入除塵灰中，100 kg石棉尾礦提取含鉛除塵灰量為0.190 kg。

表5 石棉尾礦成渣量和成鐵合金量

項(xiàng)目進(jìn)入渣中量/kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%進(jìn)入鐵合金量/kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Fe12.04092.09Ni0.2301.76Co0.0150.12Cr2O3/Cr0.2400.310.0390.30SiO2/Si38.30049.310.3602.75C0.3902.98Al2O31.4971.93CaO0.3110.40MgO37.31648.05合計(jì)77.664100.0013.074100.00

(4) 爐氣量計(jì)算

如前所述，100 kg石棉尾礦在焙燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生172.18 mol的CO，mCO=4.821 kg。蘭炭中釋放產(chǎn)生的H2O(氣)為0.096 kg，即5.33 mol。由于礦熱爐冶煉有部分空氣進(jìn)入爐內(nèi)，假設(shè)有15%的空氣進(jìn)入爐內(nèi)，則冶煉100 kg石棉尾礦所產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的爐氣量：

VCO′=172.18×22.4/1 000=3.86(m3)

VH2O=5.33×22.4/1 000=0.12(m3)

V空氣=(VCO′+VH2O)×15%=0.60(m3)

VO2=V空氣×21%=0.13(m3)

VN2=V空氣×79%=0.47(m3)

考慮到漏入的空氣中含有氧氣，則CO與O2反應(yīng)(2CO+O2=2CO2)產(chǎn)生的CO2量為：

VCO2=0.13×2=0.26(m3)

VCO=3.86-0.26=3.60(m3)

合計(jì)冶煉100 kg石棉尾礦所產(chǎn)爐氣量為VCO2+VCO+VH2O+VN2=4.45(m3)。

2.2.3 物料平衡計(jì)算結(jié)果

依據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，得到該項(xiàng)目物料平衡如表6所示。

表6 石棉尾礦綜合利用項(xiàng)目物料平衡

物料數(shù)量/kg數(shù)量/(kt·a-1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%物料數(shù)量/kg數(shù)量/(kt·a-1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%石棉尾礦100.00300.0092.68中微量元素肥89.48268.4482.93蘭炭3.5710.713.31鐵合金13.0739.2112.11電極糊4.0012.003.71金屬鉻0.240.720.22電極殼0.330.990.30含鉛除塵灰0.190.570.18爐氣(含水)4.9214.764.56合計(jì)107.90323.70100.00合計(jì)107.90323.70100.00

3 項(xiàng)目技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

3.1 工藝消耗定額

以300 kt/a石棉尾礦綜合利用項(xiàng)目為例，產(chǎn)品為中微量元素肥268.44 kt/a，則計(jì)算得到的噸產(chǎn)品工藝消耗定額如表7所示。

表7 噸產(chǎn)品工藝消耗定額

項(xiàng)目數(shù)值原材料消耗/t 石棉尾礦1.120 蘭炭0.040 電極糊0.045 電極殼0.004公用工程消耗 水/m335.98 電/(kW·h)780.99 壓縮空氣/m3(標(biāo)態(tài))53.50排放廢氣/m3(標(biāo)態(tài))38.94

3.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

對(duì)300 kt/a石棉尾礦綜合利用項(xiàng)目的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行分析，包括土建、安裝、設(shè)備、設(shè)計(jì)、工藝包、技術(shù)轉(zhuǎn)讓等，總投資為17 688.38萬(wàn)元，折舊按照15年計(jì)，項(xiàng)目所得稅后內(nèi)部收益率為54.95%，年均稅后利潤(rùn)14 597.36萬(wàn)元，投資回收期約3.4年。項(xiàng)目建成后，將當(dāng)?shù)氐奈廴驹垂腆w廢棄物轉(zhuǎn)化為具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的商品，可增強(qiáng)當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)實(shí)力，促進(jìn)當(dāng)?shù)氐墓I(yè)發(fā)展。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)石棉尾礦綜合利用技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，提出了一種利用礦熱爐熔融石棉尾礦生產(chǎn)中微量元素肥的新型工藝技術(shù)。以300 kt/a石棉尾礦綜合利用項(xiàng)目為例，介紹了工藝流程、原理、物料平衡以及經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。該項(xiàng)目的建成投產(chǎn)，將為中微量元素肥的生產(chǎn)以及石棉尾礦的綜合利用提供一條有利的新途徑。