Ni/SiO2在甲烷部分氧化反應中的穩(wěn)定性：W修飾的影響

連孟水，王雅莉，趙明全，李倩倩，翁維正，夏文生，萬惠霖

廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建省理論計算化學重點實驗室，福建 廈門 361005

1 引言

甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應是天然氣、頁巖氣能源優(yōu)化利用的重要途徑之一，其產(chǎn)物H2及CO的化學計量比為2，適宜于甲醇、汽油等下游化學品的合成，且反應微放熱，相對甲烷水蒸氣重整和二氧化碳干重整反應有明顯的優(yōu)勢1-3。POM反應常用的鎳基催化劑的性能雖與貴金屬相近，價格相對低廉4,5，但存在易積炭、燒結而失活的問題，特別是二氧化硅負載鎳催化劑。為此，人們進行了許多研究以解決催化劑的穩(wěn)定性問題6-17。比如，采用溶膠-凝膠法、微乳法制備高穩(wěn)定性的二氧化硅包裹納米鎳催化劑8,9；通過調(diào)變載體理化性質(zhì)，加強載體-金屬 Ni間的相互作用、增大載體SiO2的比表面，改善Ni在載體上的分散性，進而減小Ni的粒徑，增強催化劑的抗積炭和耐燒結性能10,11。除此之外，引入第二金屬組分修飾活性組分也是改善催化劑在 POM 反應中的穩(wěn)定性的常用手法。已有文獻報道，引入Au形成二元合金或引入Mg形成固溶體均可使Ni隔離而減小其團聚幾率，進而改善催化劑的抗積炭性和耐燒結性12,13；而引入稀土原子，除隔離或抑制Ni的團聚外，還可提供一定的消表面積炭的功效14,15。至于過渡金屬原子作為第二組分的引入，Shi等16發(fā)現(xiàn)氨水輔助浸漬法制備的 Ni17W3/SiO2催化劑在甲烷干重整反應中呈現(xiàn)的抗積炭行為可能與反應中催化劑表面形成的WC物相有關，然而，Green等17的工作表明Mo2C和WC催化劑存在易氧化失活的問題。為了進一步弄清催化劑中W的作用及其在POM反應中的狀態(tài)，我們選擇二氧化硅載體(與負載金屬間的作用較弱)，采用尿素沉淀法制備不同W含量的NiWx/SiO2催化劑，著重考察W的添加對Ni/SiO2催化劑中Ni的修飾及其在POM反應中的穩(wěn)定性的影響，并結合 X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、X 射線光電子譜(XPS)等手段探究其可能的影響機制。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

試劑：商品SiO2(篩取40-60目)，購自青島海洋化工廠；六水硝酸鎳、偏鎢酸銨[(NH4)6W7O24?6H2O]、尿素，購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。

采用尿素沉淀法制備9NiWx/SiO2催化劑18：稱取1 mmol六水硝酸鎳和相應摩爾量的偏鎢酸銨，加入10 mL去離子水，待完全溶解后，加入相應量尿素(Ur) [(Ni + W)/Ur = 1/3，摩爾比]，常溫下攪拌15 min，然后轉移至聚四氟乙烯反應釜中，120 °C恒溫反應3 h；反應結束后冷卻至室溫，離心，以蒸餾水將沉淀洗至中性，并分散至5 mL去離子水中，超聲10 min，加入商品SiO2，室溫下等體積浸漬12 h；將樣品在60 °C烘箱中干燥10 h后，于馬弗爐中以 1 °C?min-1的升溫速率升溫至 700 °C焙燒2 h；壓片、過篩(40-60目)，備用。催化劑標記為9NiWx/SiO2(Ni的質(zhì)量百分含量為9%，x代表W/Ni摩爾比)。

9Ni/SiO2采用直接等體積浸漬法制備。

2.2 催化劑的表征

(1) X-射線粉末衍射(XRD)：采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert PRO X射線衍射儀測定催化劑的體相組成和結構(Cu Kα射線(λ =0.15406 nm)，X’Celerator超能列陣檢測器，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，2θ掃描范圍 10°-90°，連續(xù)掃描步長 0.0167 (°)·step-1，每步時間 10 s)。

(2) 低溫 N2吸脫附(BET)：采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的TristarII 3000型物理吸附儀測定催化劑的比表面及孔結構。實驗前，先將樣品于120 °C抽真空、凈化1 h，然后升溫至300 °C抽真空處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下測定樣品的吸脫附等溫曲線，并計算催化劑比表面(BET法)、孔徑和孔容(BJH法)。

(3) 透射電鏡(TEM)：采用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai 30型高分辨透射電子顯微鏡測定樣品顆粒大小及形貌(加速電壓300 kV，分辨率0.1 nm)。測試樣品充分分散于乙醇后用噴有碳膜的銅網(wǎng)撈取，自然晾干后進行表征。

(4) 程序升溫還原反應(H2-TPR)：采用上海海欣色譜公司生產(chǎn)的GC-950型氣相色譜儀對H2的消耗量進行在線分析。具體步驟為，將50 mg樣品置于石英反應管，先在 5%O2/Ar混合氣下以10 °C?min-1的升溫速率升溫至 400 °C 進行預氧化處理30 min，然后降至室溫，切入5%H2/Ar混合氣，以 10 °C·min-1的升溫速率升溫至 900 °C，采用熱導檢測器(TCD)檢測H2消耗量。

(5) X射線光電子能譜(XPS)：采用美國Physical electronics公司生產(chǎn)的PHI Quantum 2000 Scanning ESCA microprob型能譜儀分析催化劑表面各元素的組成 (Al-Kα為X射線輻射源；束斑直徑100 μm；步長0.125 eV，掃描次數(shù)80次；以C 1s結合能 284.6 eV為內(nèi)標校正其它元素的結合能)。反應前樣品，先在700 °C氫氣流中還原1 h(空速 6.0 × 104mL?h-1?g-1)，后用惰性氣體 He 進行保護后送檢，測試前進行預還原處理；反應10 h后樣品，直接采用惰性氣體He進行保護后送檢。所得譜圖采用XPS Peak軟件進行擬合分析。

(6) 元素分析(EL)：采用德國 ELEMENTAR公司生產(chǎn)的 VARIO EL III元素分析儀對催化劑表面積炭情況進行定量分析(將反應一定時間后的催化劑樣品充分研磨后稱取3-5 mg均勻包裹于錫舟中，在CHN模式，通氧量為90 s下，采用動態(tài)燃燒法測定碳含量)。

2.3 催化劑性能評價

POM反應性能評價在自制固定床連續(xù)流動微型反應裝置上進行，采用內(nèi)徑為4 mm石英管作為固定床反應器，以K型熱電偶進行控溫(熱電偶置于管外，末端位于催化劑床層高度的1/2處)。評價條件：以甲烷和氧混合氣(CH4/O2= 2，摩爾比)為反應氣；空速(GHSV)為 6.0 × 104mL?h-1?g-1(30 mg催化劑，氣體流速30 mL?min-1)。反應前將催化劑樣品在 H2氣流(30 mL·min-1)中以 10 °C?min-1升溫至700 °C預還原1 h，再用惰性氣體Ar吹掃10 min，同溫切入反應混合氣，待反應穩(wěn)定10 min后取樣分析，之后每隔1 h取樣分析一次。反應結束后氬氣吹掃10 min，待溫度降至室溫后取出反應管，收集反應后催化劑樣品，備用。

反應的原料氣和尾氣(H2、O2、CO、CH4和CO2等組分)經(jīng)冷阱除水后，采用TDX-02碳分子篩柱進行分離，再由配有熱導檢測器(TCD)的上海海欣GC-950型氣相色譜儀進行在線分析。甲烷轉化率(XCH4)、CO選擇性(SCO)和H2選擇性(SH2)計算公式如下：

其中，n(CH4,in)和 n(CH4,out)分別代表初始 CH4的物質(zhì)的量和未反應的甲烷的物質(zhì)的量；n(CO)、n(H2)分別代表反應產(chǎn)生的CO和H2的物質(zhì)的量。

3 結果與討論

3.1 催化劑的理化性質(zhì)

圖1為還原前后9NiWx/SiO2樣品的XRD譜。由圖1A的新鮮(還原前)樣品XRD譜可見，位于22°處衍射峰歸屬于 SiO2的特征峰19，位于 37°、43°和63°處的峰則歸屬于NiO的(111)、(200)、(220)面特征衍射峰。隨著第二組分W的引入，出現(xiàn)歸屬于NiWO4的特征衍射峰，W含量增加時，該峰也隨之增強，而NiO衍射峰則逐漸減弱并變寬，呈此消彼長之勢；當W/Ni比為1時，則僅見尖銳的NiWO4和微弱的WO3衍射峰，未見NiO特征峰。圖1B所示為樣品還原后的XRD譜。從中可以看出，當W含量足夠高時(W/Ni ＞ 0.05)，有明顯的歸屬于Ni17W3合金16及W的特征衍射峰出現(xiàn)，Ni的特征峰幾近消失，而W/Ni = 1時Ni衍射峰已未見出現(xiàn)，說明組分中Ni已全部與W形成二元合金物相。

根據(jù) Scherrer公式，我們對樣品還原前后Ni/NiO粒徑進行了計算。如表1所示新鮮樣品中，未修飾的9Ni/SiO2催化劑上NiO粒徑最大，約27 nm，W引入后，催化劑上NiO的粒徑隨W含量增加而呈逐步減小趨勢，當W/Ni摩爾比增至0.07以上時，NiO粒徑已幾無變化，達到最小，約9 nm；還原后樣品上Ni粒徑變化趨勢與還原前相同，但其粒徑較還原前要大(～40-19 nmvs ～27-9 nm)，說明還原樣品上Ni，因高溫還原處理，相對還原前出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。

圖1 新鮮(A)及還原后(B)樣品9NiWx/SiO2的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of the fresh and reduced 9NiWx/SiO2 samples.(a) 9Ni/SiO2; (b) 9NiW0.01/SiO2; (c) 9NiW0.03/SiO2; (d) 9NiW0.05/SiO2; (e) 9NiW0.07/SiO2; (f) 9NiW0.10/SiO2; (g) 9NiW/SiO2.

表1 不同樣品的比表面(ABET)、孔結構及反應前后Ni/NiO的粒徑Table 1 Specific surface areas (ABET), pore properties and the Ni/NiO particle size of samples before and after POM reaction.

TEM照片(圖2)也顯示了與XRD結果相同的粒徑變化規(guī)律。W 修飾前樣品上 Ni的粒徑較大(～38 nm)且分布不均勻(圖 2a，a’)，而 W 修飾后樣品上Ni粒徑隨W含量增加則逐漸減小且分布變得均勻，當W/Ni摩爾比增至0.07以上時，Ni粒徑達到最小，～19 nm。

由此可知，W 的引入不僅可以改變樣品的物相(合金與否)，還可有效促進Ni的粒徑減小，提高其在載體上的分散性。

然而，表1中列出的樣品比表面并不隨W含量增加或Ni/NiO粒徑減小而增大，反而有所降低。載體 SiO2比表面、孔容和孔徑分別為 371.3 m2·g-1，0.80 cm3·g-1，8.6 nm；而負載金屬 Ni或NiWx并焙燒后，樣品的比表面、孔參數(shù)均明顯減小，如樣品9Ni/SiO2(9NiW0.10/SiO2)的比表面、孔容和孔徑分別為327.6 (276.2) m2·g-1，0.67 (0.58)cm3·g-1，7.8 (7.0) nm。這說明負載的金屬 Ni、W占據(jù)并堵塞了載體的部分孔道。

3.2 NiWx/SiO2的催化性能

圖 3所示為 700 °C 下 9NiWx/SiO2催化劑上POM反應性能。由圖可見，9Ni/SiO2及9NiW0.01/SiO2上 POM 反應初始活性相近(粒徑減小沒有提升活性)，CH4初始轉化率為82%，CO和H2選擇性則分別為88%和80%；隨著W含量的進一步增加(Ni粒徑減小)，催化劑的 POM 反應初始活性有所降低，如9NiW0.07/SiO2和9NiW0.10/SiO2上 CH4轉化率分別降為78%和66%，H2和CO選擇性也出現(xiàn)了明顯下降。表明，高含量 W 的存在，雖使 Ni的粒徑減小，但對鎳基催化劑上POM反應的進行有明顯的抑制作用。

圖2 還原樣品9NiWx/SiO2的TEM照片及粒徑大小分布Fig. 2 TEM images and particle sizes distribution of the reduced 9NiWx/SiO2 samples.(a, a’) 9Ni/SiO2; (b, b’) 9NiW0.01/SiO2; (c, c’) 9NiW0.03/SiO2; (d, d’) 9NiW0.05/SiO2; (e, e’) 9NiW0.07/SiO2; (f, f’) 9NiW0.10/SiO2.

圖3 9NiWx/SiO2催化劑上POM反應性能隨時間的變化Fig. 3 Catalytic performances of 9NiWx/SiO2 for POM as a function of time on stream.(a) 9Ni/SiO2; (b) 9NiW0.01/SiO2; (c) 9NiW0.03/SiO2; (d) 9NiW0.05/SiO2; (e) 9NiW0.07/SiO2; (f) 9NiW0.10/SiO2.

另一方面，隨著反應的進行，各催化劑的POM反應穩(wěn)定性存在明顯的差異。反應10 h后，9Ni/SiO2催化劑上CH4轉化率下降18%，CO(H2)選擇性下降15% (5%)，而隨著W/Ni摩爾比從0.01, 0.03,0.05，增至 0.07時(Ni粒徑逐漸減小)，催化劑上甲烷轉化率分別下降1.7%，8.0%，7.0%，3.0%，CO(H2)選擇性分別下降 1.1% (3.6%)，5.3%(+1.3%，增加)，4.1% (2.6%)，2.4% (1.2%)，即性能變化不大；當W/Ni摩爾比進一步增至0.10時，催化劑在反應1 h后即基本失活。說明適量W的引入對鎳基催化劑的 POM 反應穩(wěn)定性有明顯的改善作用，也揭示了對催化劑的POM反應穩(wěn)定性的影響，除文獻報道20-22的Ni粒徑外，尚存其它一些因素。

3.3 NiWx/SiO2催化劑構-效關系

3.3.1 反應后催化劑上Ni粒徑

圖4 9NiWx/SiO2催化劑反應10 h后的XRD譜Fig. 4 The XRD patterns of the 9NiWx/SiO2 catalysts after POM reaction for 10 h.(a) 9Ni/SiO2; (b) 9NiW0.01/SiO2; (c) 9NiW0.03/SiO2; (d) 9NiW0.05/SiO2;(e) 9NiW0.07/SiO2; (e’) 9NiW0.07/SiO2 (after POM for 50h);(f) 9NiW0.10/SiO2 (after POM for 3 h).

圖 4所示為催化劑在 POM反應 10 h后的XRD譜。由圖可見，W含量較低的鎳基催化劑上Ni特征峰形變得更尖銳(較反應前)，即Ni粒徑變大。圖5所示為POM反應10 h后催化劑的TEM照片。該照片進一步表明，催化劑上Ni粒徑反應后有所增大，但增大幅度隨W含量增加而逐漸減小。W/Ni摩爾比從0，0.01，0.03，0.05，0.07，增至0.10時，反應前后Ni粒徑差值分別為17.7，5.5，4.1，5.5，1.4，1.5 nm (見表1所列TEM粒徑)，說明W的引入對反應中催化劑上Ni的團聚有顯著的抑制作用，特別是W/Ni = 0.07，0.10時，Ni粒徑反應前后幾乎沒有變化。由于反應前后Ni粒徑幾無變化的 9NiW0.10/SiO2催化劑上 POM 反應性能和穩(wěn)定性遠低于 9NiW0.07/SiO2(圖 3)，且二者Ni粒徑均較小，因此，除Ni粒徑外，尚存其它因素對催化劑的POM穩(wěn)定性構成影響。

3.3.2 Ni-W間作用

圖6所示為9NiWx/SiO2催化劑的H2-TPR結果，從中可以看出催化劑的可還原性和組元間的相互作用情況。W/Ni = 0時，僅～420 °C峰出現(xiàn)，NiO與載體間幾無作用22，故歸屬于自由NiO的還原(在POM反應條件下，Ni易發(fā)生遷移團聚而使其粒徑變大)；W/Ni = 1時，僅～695 °C峰出現(xiàn)，當歸屬于 NiWO4和 WO3的還原23；W/Ni =0.01-0.10 時，出現(xiàn)～420 °C 和～600 °C 兩處還原峰，前者歸屬于自由NiO，后者則歸屬于Ni-W間有較強作用的NiO還原(這與表1中數(shù)據(jù)指出的還原后Ni粒徑有所增大意含 Ni-SiO2間缺乏較強相互作用的認識不相違背)，且隨著 W/Ni的增大，～420 °C還原峰面積逐漸減小，～600 °C還原峰面積逐漸增加，Ni遷移團聚會受W隔離和Ni-W間作用影響而得以抑制。

圖5 9NiWx/SiO2催化劑反應10 h后的TEM照片及粒徑大小分布Fig. 5 TEM image and particle sizes distribution of the 9NiWx/SiO2 catalysts after POM reaction for 10 h.(a, a’) 9Ni/SiO2; (b, b’) 9NiW0.01/SiO2; (c, c’) 9NiW0.03/SiO2; (d, d’) 9NiW0.05/SiO2; (e, e’) 9NiW0.07/SiO2; (f, f’) 9NiW0.10/SiO2.** As the 9NiW0.10/SiO2 catalyst quickly deactivated in POM, the data taken from the used in POM for 3 h.

圖6 9NiWx/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig 6 H2-TPR profiles of the 9NiWx/SiO2 catalysts.(a) 9Ni/SiO2; (b) 9NiW0.01/SiO2; (c) 9NiW0.03/SiO2; (d) 9NiW0.05/SiO2;(e) 9NiW0.07/SiO2; (f) 9NiW0.10/SiO2; (g) 9NiW/SiO2.

當W含量足夠高(W/Ni ＞ 0.05)時，位于～600°C處的還原峰存在明顯的拖尾現(xiàn)象，還原峰向上外延至700 °C以上，意味著700 °C反應條件下，催化劑表面上存在少量的未還原完全的Ni。

3.3.3 Ni化學態(tài)

從反映催化劑上Ni化學態(tài)情況的XPS譜(圖7)看，位于852.4-853.0 eV和855.6-856.2 eV處峰，分別對應于Ni0和Ni2+，而對應859.8-861.1 eV的則為Ni 2p譜衛(wèi)星峰16。我們發(fā)現(xiàn)，W的引入使9NiW0.07/SiO2，9NiW0.10/SiO2上 Ni0和 Ni2+的結合能位置發(fā)生了明顯的偏移，分別由 9Ni/SiO2上的852.4 eV和855.6 eV上移至9NiW0.07/SiO2的852.7 eV和855.8 eV及9NiW0.10/SiO2的853.0 eV和856.2 eV (見表2)，表明Ni、W間存在相互作用。已有文獻指出16，W的電負性和第一電離能(2.36，775 kJ·mol-1)大于 Ni (1.91，737 kJ·mol-1)，W、Ni共存時Ni電子云會向W偏移；且近表面層的Ni原子組成分析結果表明，9NiW0.07/SiO2，9NiW0.10/SiO2上 Ni的氧化態(tài)/還原態(tài)比值([Ni2+]/[Ni0]分別為 0.39，0.59)，均大于 9Ni/SiO2([Ni2+]/[Ni0] = 0.25)(表2)，因此，W的添加會使催化劑表面上氧化態(tài)Ni的濃度增大。這與前述的H2-TPR結果相符，即W的存在會導致催化劑表面上少部分Ni原子還原難度增大，POM反應條件下尚存部分未還原完全的表面Ni物種。

這些未還原完全的表面Ni物種將有利于表面積炭的消除。我們采用元素分析(EL)技術對反應后催化劑表面積炭情況進行了分析。如表3所示，W/Ni從0，0.01，0.03，0.05，0.07，增至 0.10時，9NiWx/SiO2催化劑表面積炭量逐步降低(13.1%，8.2%，7.2%，5.2%，0，0)，特別是W/Ni = 0.05和0.07催化劑，在POM反應10 h，甚至20 h后，沒有檢測到表面積炭。這一事實得到反應后催化劑的 XRD測量結果(圖 4)的進一步佐證，即，位于26°處歸屬于石墨炭的衍射峰24，隨催化劑中引入的W含量增加，呈現(xiàn)出強度遞減之勢，W/Ni =0.07時，反應后催化劑XRD譜已未見石墨炭特征峰出現(xiàn)。

然而，Dogu等25指出W添加量過高不利于催化劑反應性能的提升。我們的工作表明，W/Ni進一步增至 0.10時，雖有 Ni17W3合金相形成(圖1B)，9NiW0.10/SiO2和 9NiW0.07/SiO2上 Ni的粒徑(表 1)、Ni-W 作用(圖 6)差別不大，但 9NiW0.10/SiO2催化劑在POM反應中卻發(fā)生快速失活(圖3)。究其原因應是，較高含量W導致氧化態(tài)Ni物種的數(shù)量增加或表面親氧能力增強，而使催化劑活性組分Ni發(fā)生氧化失活所致，而與催化劑表面積炭無關。如表 3所示，9NiW0.10/SiO2催化劑在反應10 h后未檢測出明顯積炭，而反應前后的XPS數(shù)據(jù)(圖7和表2)則說明了9NiW0.10/SiO2上的氧化態(tài)Ni濃度明顯高于9Ni/SiO2和9NiW0.07/SiO2，特別是其反應前后相差甚大([Ni2+]/[Ni0]反應前后分別為0.59，3.01)。此外，反應后的XRD數(shù)據(jù)(圖4f)也顯示出9NiW0.10/SiO2上出現(xiàn)了較為顯著的NiO衍射峰，揭示了該催化劑在反應過程中易與氧結合導致催化劑失活。Galvita等26的工作給出了類似的觀點。他們發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Ni/MgAl2O4催化劑應用于甲烷干重整反應時，高溫條件下形成的NiFe合金，隨反應的進行，部分Fe會被氧化為FeOx，繼而促進催化劑表面積炭的消除，但隨Fe/Ni摩爾比的增加，催化劑表面親氧能力過強，Ni極易被氧化成NiO，使催化劑失活。

表2 催化劑上Ni 2p3/2電子結合能及表面Ni物種組成分析Table 2 The binding energy in Ni 2p3/2 for the catalysts and an analysis on their surface Ni species.

表3 POM反應(10 h，20 h)后催化劑表面積炭分析Table 3 Carbon deposition on the catalysts through POM for 10 h, 20 h.

圖7 還原后(A)及反應后(B)的9NiWx/SiO2催化劑的XPS譜圖Fig. 7 XPS profiles of the reduced (A) and used (B) 9NiWx/SiO2 catalysts.(a) 9Ni/SiO2; (b) 9NiW0.07/SiO2; (c) 9NiW0.10/SiO2.

圖8 9NiW0.07/SiO2催化劑上POM反應性能隨時間(50 h)的變化Fig. 8 Catalytic performances of 9NiW0.07/SiO2 for POM as a function of time (50 h) on stream.

因此，適度親氧能力的活性組分或適量的部分氧化態(tài)Niδ+和還原態(tài)Ni0的共存，可使催化劑維持較良好的催化性能，并具一定的消積炭作用，從而有較良好的穩(wěn)定性。本課題組早先14,27,28報道的理論計算和實驗研究結果與此認識相符。

3.3.4 α-WC的作用

當W/Ni = 0.07時，通過XRD檢測反應后催化劑，發(fā)現(xiàn) 31.6°、35.7°、48.4°處出現(xiàn)新的可歸屬于 α-WC 物相衍射峰(圖 4)16，說明該催化劑在POM反應過程中發(fā)生了W的碳化，形成α-WC。如前所述，該催化劑反應后沒有檢測到實質(zhì)的表面積炭，故表面抗積炭或消積炭性應可能與α-WC物相形成有關。已有文獻報道29，WO3-NiO復合氧化物的還原及碳化過程涉及CO、C的參與，主要的反應歷程為，NiWO4→ Ni + WO3→ Ni +WO2→ Ni17W3→ Ni + α-WC；而一些文獻則報道α-WC能提高催化劑的抗積炭能力16,17，其機制在于α-WC參與CO2的活化，C + CO2→ 2CO，可實現(xiàn)表面積炭消除。我們對9NiW0.07/SiO2催化劑進行額外10h的POM反應考察，發(fā)現(xiàn)反應后催化劑表面沒有檢測到任何積炭(表 3)。α-WC的產(chǎn)生對積炭的抑制或消除有明顯的助益作用。

較長時間(50 h)的催化劑穩(wěn)定性考察結果表明(圖8)，催化性能，除前10 h內(nèi)略有下降外，后續(xù)的40 h內(nèi)幾無變化，呈現(xiàn)出良好的反應穩(wěn)定性。反應后催化劑XRD結果表明，歸屬于α-WC的特征峰沒有明顯的變化(圖 4)，說明催化劑中 α-WC物相沒有因POM進行而發(fā)生改變。

4 結論

通過考察尿素沉淀法制備的商用二氧化硅負載鎳鎢催化劑的 POM 反應性能及其理化性質(zhì)隨W含量的變化，我們發(fā)現(xiàn)金屬-載體間的相互作用雖然很弱，但催化劑的穩(wěn)定性因適量W的存在而得以顯著改善。其原因主要為Ni-W間存在明顯的電子相互作用。適量W的存在會使催化劑表面呈現(xiàn)少量部分氧化態(tài) Niδ+和還原態(tài) Ni0共存的情況或催化劑親氧能力適中的情形，這一情形有利于催化劑表面抗積炭或消積炭能力的增強。此外，我們發(fā)現(xiàn)催化劑在反應后形成的 α-WC物相能穩(wěn)定存在，且具有一定的抗積炭或消積炭能力。