本體光交聯(lián)對熱塑性淀粉塑料性能的影響

周 文，陳春昊，繆中美，席夢華，郭 斌,2,3*，曹緒芝

(1.南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,南京210037; 2.河南省農(nóng)林產(chǎn)品深加工院士工作站,河南 漯河 462600; 3.南街村集團(tuán)博士后科研工作站，河南 漯河 462600)

0 前言

隨著石油資源的日漸匱乏，以及石油基塑料引發(fā)的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，大力研究和開發(fā)環(huán)境友好型生物降解塑料成為當(dāng)前的熱點(diǎn)[1]。淀粉具有成本低廉，來源廣泛，可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因此淀粉基生物降解塑料的發(fā)展對解決生態(tài)污染，推動可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2-4]。TPS是一種前景廣闊的淀粉塑料，但在力學(xué)和耐水性能等方面存在明顯不足，這限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[5]。目前，通常使用共混、交聯(lián)等改性方法來提高TPS的性能[6-7]。光交聯(lián)是一種重要的化學(xué)交聯(lián)方式，在紫外光的照射下，材料中的光敏劑分解為活性自由基或者離子，使淀粉大分子間或與其他的組分形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可有效提高TPS的力學(xué)性能與耐水性[8-9]。

近期，本課題組對TPS表面的光交聯(lián)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[10-11]，這種方法的特點(diǎn)為簡單、高效，尤其對表面耐水性能的提高十分明顯，不足之處在于交聯(lián)反應(yīng)僅僅發(fā)生在表面，因此，如果材料內(nèi)部也能同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，則有望更進(jìn)一步提高材料的各項(xiàng)性能。基于此，本文在前述工作的基礎(chǔ)上，提出將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的光引發(fā)劑二苯甲酮直接與淀粉和甘油共混，并通過擠出注塑工藝制備成樣條，再本體(整體)進(jìn)行紫外光交聯(lián)，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，并對樣品的力學(xué)性能(拉伸、彎曲、沖擊)、動態(tài)熱力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、表面接觸角和吸水率進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以此探究了不同紫外光照時(shí)間對本體交聯(lián)熱塑性淀粉性能的影響，為進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖1 TPS的光交聯(lián)機(jī)理Fig.1 Photo-crosslinking mechanism of TPS

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二苯甲酮，VL-2020，最大吸收波長248 nm,南京瓦力化工科技有限公司；

丙三醇(甘油)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

玉米淀粉，食品級，山東恒仁工貿(mào)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紫外交聯(lián)儀，Scientz03-Ⅱ，寧波新芝生物科技股份有限公司；

熱重分析儀(TG)，TG209F1，德國耐馳公司；

注塑機(jī)，CWI-90BV，上海紀(jì)威機(jī)械工業(yè)有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

光學(xué)接觸角測量儀，DSA100，克呂士科學(xué)儀器(上海)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，E44.304，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

動態(tài)熱力學(xué)分析儀(DMA)，242E，德國耐馳公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)(FTIR)，XJC-25D，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，VETERX-70，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

先將光引發(fā)劑二苯甲酮以玉米淀粉(450 g)和甘油(150 g)總量的0.5 %分散于淀粉和甘油之中，攪拌均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出并造粒，最后用注塑機(jī)將粒料注塑成啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條；擠出機(jī)加工參數(shù)為：各區(qū)溫度分別105、110、115、110 ℃，轉(zhuǎn)速為125 r/min；注塑機(jī)加工參數(shù)為：各區(qū)溫度分別為135、130、125、120、120 ℃；最后，用紫外交聯(lián)儀對樣條分別照射0、5、10、15、20 min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)GB/T 1040—2006測定樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，拉伸速率為20 mm/min；

依據(jù)GB/T 9341—2008測定樣品的彎曲強(qiáng)度，彎曲速率為20 mm/min；

根據(jù)GB/T 1043.1—2008測定樣品的沖擊強(qiáng)度，樣條無缺口，擺錘沖擊能為7.5 J;

動態(tài)力學(xué)性能測試：采用頻率5 Hz，升溫速率為3 ℃/min，-120～120 ℃的溫度范圍內(nèi)以三點(diǎn)彎曲模式測試；

熱穩(wěn)定性能測試：樣品用量為5～12 mg，吹掃氣及保護(hù)氣 N2速率為 20 mL/min，在溫度范圍為30～600 ℃，升溫速度20 ℃/min條件下測定；

表面接觸角測定：測量去離子水在樣品表面15 s后的接觸角；

吸水率計(jì)算：依據(jù)GB/T 1034—2008在105 ℃下干燥12 h后測試并根據(jù)式(1)計(jì)算樣品的吸水率(W)：

(1)

式中M0——樣品吸水前的質(zhì)量，g

Mt——樣品浸泡吸水后的質(zhì)量，g

FTIR分析：掃描波數(shù)范圍 4 000～500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

表1列出了不同紫外光照時(shí)間的熱塑性淀粉的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由表1可知，紫外光照時(shí)間在0～15 min時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸增加，15 min時(shí)達(dá)到最大，分別為4.57 MPa，7.1 MPa，與純TPS的2.16 MPa，3.61 MPa相比，拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度提高較為明顯；此時(shí)，斷裂伸長率也達(dá)到最大，為95.66 %。這表明，淀粉大分子經(jīng)過15 min的紫外光交聯(lián)改性后，形成了有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于共價(jià)鍵強(qiáng)度高于氫鍵，因此，經(jīng)過光交聯(lián)后形成的共價(jià)鍵使材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度顯著提高；斷裂伸長率最大則說明材料此時(shí)具有最大的斷裂韌性。隨著光照時(shí)長的進(jìn)一步增加，材料交聯(lián)密度增加，脆性增加，韌性下降，因而強(qiáng)度和韌性都略有降低[12]。

表1 不同紫外光照時(shí)長時(shí)TPS的力學(xué)性能

此外，通過沖擊實(shí)驗(yàn)，可以得到材料的沖擊韌性。從表1可知，材料的沖擊強(qiáng)度在光照0～15 min范圍內(nèi)逐漸增加，在15 min時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大的69.39 kJ/m2, 這是由于此時(shí)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效吸收沖擊能量，使材料的沖擊韌性最佳，而未經(jīng)紫外光照射的TPS的沖擊強(qiáng)度僅為24.90 kJ/m2。而當(dāng)紫外光照時(shí)長進(jìn)一步增加時(shí)，沖擊強(qiáng)度有所降低，這是由于過高的交聯(lián)密度使材料的脆性增加，故吸收沖擊能量的韌性也隨之下降[13]。

2.2 動態(tài)熱力學(xué)性能

圖2為頻率為5 Hz時(shí)不同光照時(shí)間的淀粉塑料的儲能模量及損耗因子隨溫度變化的曲線。由圖2(a)可知，儲存模量總體隨著溫度的升高而下降。當(dāng)溫度升高到-75 ℃后，經(jīng)紫外光交聯(lián)改性后的TPS的儲能模量均大于未經(jīng)紫外光照射的樣品，且經(jīng)光照后的樣品的儲存模量隨溫度增加而下降的程度均小于未經(jīng)紫外光照的樣品。當(dāng)紫外光照時(shí)間為15 min時(shí)的樣品，其下降速率最慢，這是由于紫外交聯(lián)形成的最佳網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)有效阻礙了淀粉大分子鏈的運(yùn)動。

圖2 (b) 為損耗因子隨溫度變化的曲線，而表2列出了在不同紫外光照時(shí)長條件下，DMA測試中樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及DTG曲線中最大分解速率所對應(yīng)的峰值溫度Tp。其中Tβ表示熱塑性淀粉中甘油富集區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tα表示淀粉富集區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外光照射后的TPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，而未經(jīng)紫外光交聯(lián)改性樣條的Tα和Tβ較低，材料的Tα和Tβ隨著紫外光照時(shí)長的增加先增加后降低，當(dāng)紫外光照時(shí)長為15 min時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，表明此時(shí)淀粉大分子鏈的運(yùn)動被交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的阻礙效果越明顯[14]，從而導(dǎo)致相應(yīng)最大的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這也與前述力學(xué)性能的結(jié)果相一致。

光照時(shí)長/min:◆—0 □—5 ●—10 ▽—15 ▲—20(a)儲能模量-溫度曲線 (b) tanδ-溫度曲線圖2 不同紫外光照時(shí)長條件下TPS的DMA曲線Fig.2 DMA curves of TPS at different UV light time

表2 不同紫外光輻照時(shí)長條件下TPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及Tp

光照時(shí)長/min:(a)0 (b)5 (c)10 (d)15 (e) 20圖3 不同紫外光照時(shí)長條件時(shí)TPS的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of TPS at different UV light times

2.3 熱穩(wěn)定性

圖3為在不同光照時(shí)長時(shí)TPS的TG和DTG曲線，從圖中可以看到150 ℃左右存在一個(gè)熱失重，這是由于水、丙三醇等小分子所致[15-16]。而光交聯(lián)改性淀粉塑料的熱分解溫度在300～400 ℃間。從圖3和表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著光照時(shí)長的增加，材料最大分解速率對應(yīng)的峰值溫度Tp先增加后降低，當(dāng)紫外光照為15 min時(shí)，達(dá)到最高溫度330.48 ℃。這表明當(dāng)紫外光照15 min時(shí)，材料內(nèi)部形成了最佳的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使材料具有最高的熱穩(wěn)定性。

2.4 耐水性能2.4.1 表面接觸角

表面耐水性能結(jié)果如圖4所示，為不同光照時(shí)長下TPS的表面接觸角。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)光交聯(lián)改性的TPS的接觸角較未經(jīng)光照的有較大的改善，接觸角隨著光照時(shí)長的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在15 min時(shí)接觸角最大，為77.2 °，表明顯著提高了材料的耐水性。這是因?yàn)楣饨宦?lián)反應(yīng)消耗了淀粉骨架上的親水基團(tuán)，在15 min時(shí)光交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)度最高，消耗的親水基團(tuán)數(shù)量最多，材料的表面耐水性能改善效果最佳。而光照時(shí)長超過15 min時(shí)，過多的交聯(lián)可能對材料表面有所破壞，從而使接觸角略有降低。

光照時(shí)長/min:(a)TPS 0 (b)0 (c)5 (d)10 (e)15 (f)20圖4 不同紫外光照時(shí)長條件時(shí)TPS的表面接觸角Fig.4 Surface contact angle of TPS at different UV light times

2.4.2 吸水性能

光照時(shí)長/min:■—0 ○—5 ▼—10 △—15 ◆—20圖5 不同紫外光照時(shí)長條件時(shí)TPS的吸濕曲線 Fig.5 Water uptake curve of TPS at different UV light time

圖5表示了在相對濕度為50 %環(huán)境中在不同光照時(shí)長下TPS的吸水情況，從圖中可以看出，經(jīng)光交聯(lián)改性的TPS整體吸水量都低于未經(jīng)紫外光照射的樣條，并且在光照時(shí)長為15 min時(shí)材料的吸水量最低。這是因?yàn)楫?dāng)紫外光照15 min時(shí)，材料形成了最佳的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，有效消耗了淀粉骨架上的親水基團(tuán)，從而明顯降低了熱塑性淀粉塑料的吸水性能。

2.5 FTIR分析

光照時(shí)長/min:1—0 2—5 3—15圖6 不同紫外光照時(shí)長條件時(shí)TPS的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of TPS at different UV light time

圖6為不同紫外光照時(shí)長的TPS的FTIR譜圖，對比圖中1 750～900 cm-1處的變化區(qū)間得知，未經(jīng)紫外光照的樣品中1 146、1 086 cm-1處的肩峰為C—O—H基團(tuán)中的C—O伸縮振動峰，1 006 cm-1處左右為C—O—C基團(tuán)的C—O伸縮振動吸收峰。隨紫外光照時(shí)間延長，C—O—H基團(tuán)的C—O伸縮振動，即1 146、1 086 cm-1處的肩峰逐漸消失，當(dāng)光照15 min，轉(zhuǎn)變?yōu)檩^弱的吸收峰。這表明，此時(shí)C—O—H上的羥基基團(tuán)數(shù)量由于光交聯(lián)反應(yīng)不斷減少；此外，1 260 cm-1處對應(yīng)為側(cè)鏈的CH2OH的相關(guān)模式的振動[17]，當(dāng)光照15 min，此吸收峰峰形最窄，也表明大量的側(cè)鏈的CH2OH參與了光交聯(lián)反應(yīng)，此時(shí)具有較高的交聯(lián)度。對比1 006 cm-1附近的吸收峰，變化不明顯。結(jié)合圖1光交聯(lián)機(jī)理可知，在光引發(fā)劑二苯甲酮與紫外光照射的條件下，TPS發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)并形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)紫外光照時(shí)間為15 min時(shí)，本體光交聯(lián)淀粉塑料的力學(xué)性能最佳：拉伸強(qiáng)度為4.57 MPa,提高了2.16倍，斷裂伸長率為95.66 %，提高了1.2倍；彎曲強(qiáng)度為7.1 MPa,提高了1.97倍；沖擊強(qiáng)度為69.39 kJ/m2，提高了3.7倍；其儲存模量相應(yīng)提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，Tβ和Tα分別為-35.63 ℃和53.96 ℃；

(2)TPS表面接觸角為77.2 °且吸水量最小，明顯改善了材料的耐水性能；

(3)紅外光譜分析也進(jìn)一步證實(shí)了光交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。