王曾鵬,楊麗庭*,李彥濤,曾 聰,呂 慧,練貴宜
(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣州 510006;2.廣州石頭造環(huán)保科技股份有限公司,廣州 511483)
粉煤灰主要產(chǎn)生于燃煤電廠,是電廠煤粉爐煙道氣中收集的粉末。目前我國(guó)的人均消耗電量約為發(fā)達(dá)國(guó)家人均消耗電量的1/6,增長(zhǎng)空間巨大,所以隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,電廠工業(yè)必將持續(xù)擴(kuò)大。燃煤電廠產(chǎn)生的粉煤灰數(shù)量必將持續(xù)增加[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)中國(guó)2016年粉煤灰產(chǎn)量約為5.65億噸,主要應(yīng)用在建筑和道路工程等方面。雖然近年來(lái)粉煤灰的綜合利用研究逐漸深入,但是和其巨大的產(chǎn)量相比,我們還是要加大對(duì)其的全面使用。
由于粉煤灰是一種無(wú)機(jī)金屬類的空心微珠顆粒,其本身具有較強(qiáng)的剛性。所以粉煤灰可以作為填充物添加到聚合物中,可以提高聚合物的力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性等[2]。并且粉煤灰的比表面積較大,可以使復(fù)合材料的比重降低。那么粉煤灰就有可能取代傳統(tǒng)填充物如碳酸鈣、滑石粉等,對(duì)節(jié)省資源也有著重要意義。同時(shí)粉煤灰中也含有大量的羥基和SiO2,具有較強(qiáng)的活性,通過(guò)簡(jiǎn)單的表面改性后作為填充物會(huì)對(duì)復(fù)合材料有更好的增強(qiáng)效果[3]。賀燕[4]研究了粉煤灰填充量以及不同偶聯(lián)劑處理的粉煤灰對(duì)PP/粉煤灰復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明: 經(jīng)過(guò)改性的粉煤灰復(fù)合材料力學(xué)性能明顯提高。楊云飛[5]使用偶聯(lián)劑改性粉煤灰后填充PP制備復(fù)合材料,使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有所提高,但拉伸強(qiáng)度有所下降。
本文在前人研究的基礎(chǔ)上,探究了粉煤灰的粒徑對(duì)復(fù)合材料性能的影響,并且深入研究了復(fù)合材料的熔融、結(jié)晶溫度,以及熱穩(wěn)定性等性能?;诜勖夯业慕Y(jié)構(gòu)形態(tài)與組成成分,將其作為填充物添加到聚合物中具有很好的應(yīng)用前景。嘗試采用粉煤灰經(jīng)過(guò)物理球磨細(xì)化改性和偶聯(lián)劑活化改性處理,然后經(jīng)過(guò)熔融共混填充到PP中。通過(guò)調(diào)試不同偶聯(lián)劑用量以及不同粉煤灰的填充量,探究出綜合性能最優(yōu)的配比。以制備出一種高性能、低成本的新型環(huán)境友好型材料。
PP,PPH-T03,熔體流動(dòng)速率為2.68 g/10 min,中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司;
粉煤灰,粉煤灰粒徑D50=74.09 μm,形態(tài)為灰色粉末顆粒,佛山市南海區(qū)發(fā)電廠;
硅烷偶聯(lián)劑,KH550,市售。
立式行星球磨機(jī),XQM-4,長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司;
同向平行雙螺桿擠出機(jī),KTE-20,南京科爾克擠出裝備有限公司;
立式注塑機(jī),KSU250ST,東莞市今塑精密機(jī)械有限公司;
微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),CMT6104,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;
差式掃描量熱儀(DSC),Q20,美國(guó)TA公司;
熱重分析儀(TG),TG209,德國(guó)Netzsch公司;
場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),Ultra55,卡爾蔡司光學(xué)(中國(guó))有限公司。
超細(xì)粉煤灰的制備:將稱量好的250 g粉煤灰加入球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨,從而得到粒徑更小且分布更加集中的粉煤灰;調(diào)節(jié)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速分別為200、300、400 r/min,球磨1 h得到不同粒徑的粉煤灰,探究粉煤灰的最佳粒徑;
粉煤灰的表面改性:將稱量好的250 g粉煤灰加入球磨罐后,繼續(xù)向球磨罐中加入硅烷偶聯(lián)劑(KH550)進(jìn)行表面改性。添加偶聯(lián)劑的用量分別為粉煤灰質(zhì)量的0.250 %、0.500 %、0.750 %、1.00 %、1.25 %,然后在最佳球磨轉(zhuǎn)速下球磨1 h,得到表面改性的超細(xì)粉煤灰;
PP/粉煤灰復(fù)合材料的制備:將粉煤灰及改性后粉煤灰按照表1與PP混合,并將原料由雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒,雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)至六區(qū)的溫度分別為180、190、195、200、200、195 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min;采用立式注塑機(jī)對(duì)制得的粒料進(jìn)行注塑獲得標(biāo)準(zhǔn)樣條:注塑機(jī)上節(jié)、中節(jié)、下節(jié)的溫度分別為195、200、200 ℃,注塑樣條在80 ℃烘箱中退火2 h,然后室溫下放置24 h,進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。
表1 實(shí)驗(yàn)配方表
拉伸性能按GB/T 1040—2006測(cè)試,拉伸速率為50 mm/min;
彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試,彎曲速率為20 mm/min;
沖擊性能按GB/T 1843—2008測(cè)試,懸臂梁式擺錘沖擊測(cè)試,樣條V形缺口,擺錘能量為2.75 J;
熔體流動(dòng)速率按GB/T 3680—2000測(cè)試,試驗(yàn)溫度230 ℃,負(fù)荷2.16 kg,試驗(yàn)程序?yàn)?0 s切割一次,共切5次取平均值;
TG分析:儀器中通過(guò)調(diào)節(jié)氣閥開關(guān),將氧氣的流量設(shè)定為10 mL/min,氮?dú)饬髁吭O(shè)定為30 mL/min,穩(wěn)定通入氣體,使氧氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶3,模擬空氣氣氛進(jìn)行試驗(yàn),以10 ℃/min的速率從30 ℃升到800 ℃,考察其受熱失重情況;
DSC分析:稱取適量樣品放入坩堝,氮?dú)鈿夥眨紫纫?0 ℃/min的速率從30 ℃升溫至200 ℃,穩(wěn)定1 min以消除熱歷史;然后以20 ℃/min的速率降溫至40 ℃;再以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃,可以得到樣品的熔融溫度、結(jié)晶溫度和熔融焓等數(shù)據(jù);
SEM分析:將注塑樣條放入液氮中一定時(shí)間,取出樣條掰斷,保留新鮮斷面并進(jìn)行噴金處理,使用SEM觀察,設(shè)置電壓為10.00 kV,操作環(huán)境為真空,觀察樣品的脆性斷面。
將粉煤灰使用不同轉(zhuǎn)速球磨后,可對(duì)比出其粒徑的變化情況,如表2、圖1所示。可以看到隨著球磨轉(zhuǎn)速的增大,粉煤灰的粒徑減小,同時(shí)粉煤灰的粒徑分布也更加集中。然后把不同粒徑的粉煤灰按照復(fù)合材料質(zhì)量的20 %進(jìn)行填充,填充后的PP/粉煤灰復(fù)合材料分別用A、B、C、D命名。
表2 不同轉(zhuǎn)速處理的粉煤灰粒徑
粉煤灰編號(hào):1—d 2—c 3—b 4—a圖1 不同轉(zhuǎn)速處理的粉煤灰粒徑范圍Fig.1 Particle size range of fly ash processed at different speed
2.1.1 粉煤灰粒徑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
由表3可得,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度相對(duì)于純PP有所降低,主要是因?yàn)榉勖夯液蚉P的界面黏合較差。同時(shí)粉煤灰分散在PP中,會(huì)形成一定體積的空洞,使復(fù)合材料在拉伸形變過(guò)程中,拉伸應(yīng)力不能很好地傳遞,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。然而隨著粉煤灰粒徑的減小,其在復(fù)合材料中的空洞變小,也使復(fù)合材料在拉伸形變的阻力減小,從而使其拉伸強(qiáng)度逐漸增大。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度則在粉煤灰添加后相比純PP有所增大,并隨著粉煤灰粒徑的減小而增大。因?yàn)榉勖夯冶旧硎莿傂圆A⒅?。所以在彎曲形變過(guò)程中,粉煤灰的存在可以很好地分擔(dān)施加的壓力,而粒徑越小,粉煤灰在復(fù)合材料中的分散更加均勻與密集,則彎曲強(qiáng)度更大。復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度在粉煤灰添加后有些許降低,但隨著粉煤灰粒徑的減小,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增大,并且當(dāng)粒徑減小到一定數(shù)值后,其沖擊強(qiáng)度超過(guò)了純PP。因?yàn)榉勖夯伊皆叫?,其表面缺陷越少,其在聚合物中造成的空間位阻越小,與PP基體結(jié)合的可能性越大,使得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增大[6]。并且由于粉煤灰粒子本身強(qiáng)度較大,使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度甚至能超過(guò)純PP的沖擊強(qiáng)度。
表3 不同粒徑粉煤灰復(fù)合材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性能
2.1.2 粉煤灰粒徑對(duì)復(fù)合材料流動(dòng)性能的影響
由表3還可知,粉煤灰填充PP后得到的復(fù)合材料,其熔體流動(dòng)速率小于純PP。這是因?yàn)榉勖夯遗cPP的界面黏合效果較差,相容性差。則在復(fù)合材料的熔體流動(dòng)時(shí),其產(chǎn)生的內(nèi)阻力較大,所以使復(fù)合材料的流動(dòng)性變差[7]。隨著粉煤灰粒徑的減小,粉煤灰的活性增強(qiáng)。且由圖2照片可以看出,復(fù)合材料粒徑變小后分散更加均勻,故使其復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率增大。
樣品:(a)A (b)B (c)C (d)D圖2 不同粒徑粉煤灰填充PP復(fù)合材料的SEM照片(×1 000)Fig.2 SEM of different size of fly ash composites(×1 000)
2.1.3 粉煤灰粒徑對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響
由表4可得粉煤灰填充PP后,其復(fù)合材料的熔融溫度無(wú)明顯變化。同時(shí)可以觀察到,加入粉煤灰后的復(fù)合材料的結(jié)晶溫度有所提高,因?yàn)榉勖夯抑泻写罅康腟iO2,而SiO2是PP的α成核劑,有助于PP的異相成核,從而使PP的結(jié)晶速率加快,所以結(jié)晶峰半峰寬減小,結(jié)晶溫度升高[8]。
表4 不同粒徑粉煤灰填充PP復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶性能
2.1.4 粉煤灰粒徑對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響
由表5熱重測(cè)試數(shù)據(jù)可得,PP在填充粉煤灰后初始分解溫度明顯提升,說(shuō)明粉煤灰的加入于PP主鏈上生成支鏈,降低了分子鏈的柔順性,所以在鏈段受熱分解過(guò)程中阻礙增加,故初始分解溫度明顯增大。而當(dāng)粉煤灰的粒徑逐漸減少時(shí),復(fù)合材料的最大分解速率溫度也隨著減小。這是因?yàn)榉勖夯伊降臏p小,使其活性增加,粉煤灰與PP的相容性更佳,同時(shí)粉煤灰在PP中的分布也更加均勻,有利于熱量的傳導(dǎo),所以復(fù)合材料會(huì)在較低的溫度更快分解。
表5 不同粒徑粉煤灰的復(fù)合材料熱分解溫度
將上述實(shí)驗(yàn)中得到的最佳粒徑粉煤灰按照表1的配方改性,然后與PP經(jīng)過(guò)熔融共混制成復(fù)合材料,對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行測(cè)試。
2.2.1 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響
(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)沖擊強(qiáng)度圖3 不同硅烷偶聯(lián)劑用量改性的粉煤灰填充PP復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical property of different dosage of fly ash composites with silane coupling agent
如圖3所示隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化波動(dòng)不大,而彎曲強(qiáng)度則是在偶聯(lián)劑的用量增加到1.00 %之后開始減小,沖擊強(qiáng)度也是先增加然后隨之減小,但總體數(shù)值變化微小。這是由于粉煤灰的主要成分SiO2和Al2O3表面含有羥基,所以當(dāng)添加一定量的偶聯(lián)劑時(shí),硅烷偶聯(lián)劑KH550中的乙氧基和氨基官能團(tuán)可以使無(wú)機(jī)粉煤灰粒子與PP基體結(jié)合。隨著硅烷偶聯(lián)劑添加量的增加,偶聯(lián)劑與粉煤灰表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在粉煤灰表面形成一層聚硅氧烷膜,會(huì)改善粉煤灰與PP的相容性與浸潤(rùn)性。能提高粉煤灰在PP中的分散性和改善兩者界面黏合力,從而使粉煤灰與PP的相互作用力增強(qiáng),所以其力學(xué)性能有所提高。但是當(dāng)偶聯(lián)劑的用量達(dá)到一定數(shù)值之后,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均有所下降。這是由于粉煤灰填料中的反應(yīng)中心已被全部占用,繼續(xù)添加偶聯(lián)劑用量,則不是與填料發(fā)生反應(yīng),而是與粉煤灰填料表面的偶聯(lián)劑的活性基團(tuán)以范德華力結(jié)合。這樣就會(huì)導(dǎo)致填料表面的活性基團(tuán)減少,也就減弱了粉煤灰與PP之間的相互作用,使其力學(xué)性能有所下降[9]。故在后文中均選用1.00 %的硅烷偶聯(lián)劑用量。
■—未改性 ●—KH550改性(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)沖擊強(qiáng)度圖4 改性粉煤灰的填充量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of modified fly ash quantity on the mechanical property of the composites
2.2.2 粉煤灰的填充量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
由圖4可以看到,未經(jīng)活化處理的粉煤灰對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響與活化處理的粉煤灰有相同的變化趨勢(shì)。但是活化處理后的粉煤灰填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均高于未活化的,說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑確實(shí)增強(qiáng)了PP基體和粉煤灰填料之間的相互作用。由圖4還可以看出,隨著粉煤灰填充量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小。因?yàn)楸M管粉煤灰經(jīng)過(guò)改性與PP的相容性有所提高,但是受到粉煤灰在基體中分散性的影響,使其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的規(guī)整度降低,則其拉伸強(qiáng)度逐漸降低。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度則隨著粉煤灰填充量的增加而增大,因?yàn)榉勖夯沂菬o(wú)機(jī)剛性粒子的混合物,粒子本身模量較大,所以粉煤灰的添加會(huì)使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增大,而當(dāng)填充量達(dá)到30 %后彎曲強(qiáng)度不再增加。粉煤灰粒子中含有大量空心玻璃微珠,強(qiáng)度也較大。所以當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊力時(shí),粉煤灰在復(fù)合材料中會(huì)起到緩沖的作用,能夠很好地的分散材料所受到的沖擊力,故使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增大。但當(dāng)粉煤灰的填充量繼續(xù)增加,粉煤灰會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,不利于鏈段之間作用力的傳導(dǎo)。所以復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著粉煤灰填充量的增加先增大后減小。
2.2.3 粉煤灰的填充量對(duì)復(fù)合材料流動(dòng)性能的影響
由于粉煤灰本身是無(wú)機(jī)的剛性粒子混合物,且其與PP分子鏈的界面黏合不是很好,并且與偶聯(lián)劑反應(yīng)過(guò)后會(huì)在PP基體中生成支鏈,所以導(dǎo)致復(fù)合材料的柔順性較純PP更差。這就導(dǎo)致了復(fù)合材料的僵硬度增加,流動(dòng)性變差,熔體流動(dòng)速率降低,如表6所示。并且隨著粉煤灰填充量的增加,會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,也會(huì)降低復(fù)合材料的流動(dòng)性。
表6 不同改性粉煤灰填充量的復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)和熔體流動(dòng)速率
注:Tm——復(fù)合材料的熔融溫度;ΔHm——復(fù)合材料的熔融焓;Tc——復(fù)合材料的結(jié)晶溫度;Xc——復(fù)合材料的結(jié)晶度。
2.2.4 粉煤灰的填充量對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響
由表6的數(shù)據(jù)可知,復(fù)合材料的熔融溫度對(duì)比純PP有提高,因?yàn)槿廴谑俏镔|(zhì)從結(jié)晶態(tài)到非晶態(tài)的一個(gè)轉(zhuǎn)變,所以鏈結(jié)構(gòu)和分子間作用力都是影響熔融溫度變化的重要因素。由于改性粉煤灰的填充,相當(dāng)于是在PP主鏈上引入了極性基團(tuán),增強(qiáng)了分子間作用力,故使復(fù)合材料的熔融溫度有所提升。但是當(dāng)繼續(xù)填充粉煤灰時(shí),引起團(tuán)聚現(xiàn)象后對(duì)熔融溫度的影響很微小。
用DSC曲線中的熔融焓數(shù)據(jù)可以按式(1)計(jì)算聚合物的結(jié)晶度[10]。
(1)
式中Xc——聚合物的結(jié)晶度, %
ΔHm——復(fù)合材料的熔融焓,J/g
W——復(fù)合材料中PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù), %
粉煤灰中含有大量的SiO2是PP的成核劑,對(duì)PP有異相成核作用,由表6的結(jié)晶溫度數(shù)據(jù)也可看出,復(fù)合材料的結(jié)晶溫度由純PP的114.35 ℃升高到添加20 %改性粉煤灰后的117.66 ℃。都進(jìn)一步證明了粉煤灰對(duì)于PP的成核作用。粉煤灰的添加雖然加快了結(jié)晶速度,但是也破壞了PP鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,導(dǎo)致其結(jié)晶度對(duì)比與純PP有所降低[11]。
2.2.5 粉煤灰的填充量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響
由熱重實(shí)驗(yàn)可知,粉煤灰的加入可以提高PP的熱穩(wěn)定性,初始分解溫度大幅提高。而且隨著粉煤灰填充量的增加,由于粉煤灰包覆了PP鏈段,其初始分解溫度也隨之增加。表7數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)粉煤灰填充量達(dá)到20 %時(shí),粉煤灰在PP中分散比較均勻,與PP的界面黏合比較強(qiáng),分子間作用力也最大,所以其最大分解速率溫度達(dá)到一個(gè)較大的數(shù)值。而當(dāng)填充量達(dá)到30 %時(shí),粉煤灰顆粒在PP基體中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,與PP之間的黏合力減弱。故其在初始分解溫度過(guò)后不久,就達(dá)到最大分解速率溫度。
表7 不同改性粉煤灰填充量的復(fù)合材料的熱分解溫度
改性粉煤灰充填量/%:(a)10 (b) 20 (c)30圖5 含有不同填充量改性粉煤灰的復(fù)合材料的SEM照片(×5 000)Fig.5 SEM of composites with different amount of modified fly ash(×5 000)
2.2.6 不同改性粉煤灰填充量的復(fù)合材料的微觀形貌
由圖5可以看出不同填充量的粉煤灰在PP中的分布情況。填充量為10 %時(shí),粉煤灰較為分散的分布在材料中,因此對(duì)于PP的各項(xiàng)性能影響較小。當(dāng)填充量為20 %時(shí),粉煤灰密集的分散在基體中,受力時(shí)能夠很好地進(jìn)行力的轉(zhuǎn)移與消耗,同時(shí)粉煤灰顆粒和基體之間存在較多空穴,所以該填充量下沖擊強(qiáng)度最大。當(dāng)填充量為30 %時(shí),粉煤灰顆粒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,粉煤灰顆粒結(jié)合后所形成的孔穴被掩蓋,所以在這種情況下不利于力的傳導(dǎo)。但是由于粉煤灰本身模量較大,所以團(tuán)聚后依然可以增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度,但是在拉伸和沖擊強(qiáng)度方面就會(huì)明顯降低[12]。
(1)由實(shí)驗(yàn)可知未處理的粉煤灰粒徑較大,在PP中分散性較差,且與PP的界面黏合較差,導(dǎo)致其復(fù)合材料的相關(guān)性能不夠理想;當(dāng)粉煤灰經(jīng)過(guò)球磨細(xì)化處理之后,其粒徑明顯減小,且活性增大,制成的復(fù)合材料力學(xué)性能,流動(dòng)性等都得到明顯改善;
(2)經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性之后的粉煤灰填充PP之后,其兩者之間的界面黏合得到改善,同時(shí)相關(guān)力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性有所提高;使用不同填充量比較后,綜合各項(xiàng)性能可以得出,當(dāng)粉煤灰的填充量為20 %時(shí),復(fù)合材料的各項(xiàng)性能最佳;
(3)粉煤灰作為電廠燃燒產(chǎn)生的廢棄物,將其作為填充物與PP共混制備成復(fù)合材料,結(jié)果表明粉煤灰填料對(duì)PP有著很好的增強(qiáng)增韌效果;在大幅度降低工廠生產(chǎn)成本的同時(shí),也減輕了粉煤灰?guī)?lái)的環(huán)境污染問(wèn)題;這種使粉煤灰具有高附加值的處理方式,在工業(yè)生產(chǎn)中一定會(huì)有很好的應(yīng)用前景。