四溴雙酚A(2,3-二溴丙基)醚阻燃聚丙烯材料低溫韌性研究

姜向新，楊霄云，楊友強(qiáng)

(金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510520)

0 前言

PP由于具有良好流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性和剛性，表面手感柔和，應(yīng)用于電飯煲，空調(diào)，洗衣機(jī)及智能衛(wèi)浴行業(yè)，汽車(chē)行業(yè)等領(lǐng)域。但由于其半結(jié)晶特性，球晶顆粒大，導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度較低，缺口敏感性高，尤其是低溫韌性更差，這大大限制了PP進(jìn)一步推廣和應(yīng)用[1]。因而有必須對(duì)改性PP低溫性能進(jìn)行研究和改善。

本文主要針對(duì)BDDP阻燃PP改性材料低溫性能影響因素及改善進(jìn)行深入研究，期望改善材料的低溫韌性，以拓寬該材料的應(yīng)用和推廣范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP, HP500N, 熔體流動(dòng)速率10 g/10 min，中海殼牌石油化工有限公司；

共聚PP, EP300M，熔體流動(dòng)速率9 g/10 min，中海殼牌石油化工有限公司；

共聚PP，K9010，熔體流動(dòng)速率10 g/10 min，中國(guó)臺(tái)灣化學(xué)纖維有限公司；

共聚PP，BX3500，熔體流動(dòng)速率10 g/10 min，韓國(guó)SK化學(xué)株式會(huì)社；

BDDP,XZ-6800,山東兄弟化工科技發(fā)展有限公司；

三氧化二銻，主含量99.8 %，常德辰州銻品有限公司；

抗氧劑，Irganox 1010，汽巴精化中國(guó)有限公司；

抗氧劑，Irganox 168，汽巴精化中國(guó)有限公司；

潤(rùn)滑劑，EBS B50，日本花王株式會(huì)社。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出級(jí)， Berstorff ZA25，德國(guó)貝爾斯托夫公司；

注塑機(jī)，EM80-V，震雄集團(tuán)有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(帶高低溫箱)，CMT4104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

擺捶沖擊試驗(yàn)機(jī)，IT 504，錫萊亞太拉斯有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N，天美(中國(guó))科學(xué)儀器有限公司；

低溫試驗(yàn)箱，ESL-30，工業(yè)和信息化部電子第五研究所。

1.3 樣品制備

將PP樹(shù)脂、阻燃劑及其他加工助劑按照一定的比列在高速混合機(jī)中充分混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出，造粒，按照測(cè)試要求注塑標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

懸臂梁沖擊強(qiáng)度按ISO 180—2006進(jìn)行測(cè)試，Ⅰ型注塑缺口試樣，缺口類(lèi)型為A型;試驗(yàn)前，樣條需要在規(guī)定測(cè)試溫度方式3 h后，使用冷凍盒保溫，2 min內(nèi)測(cè)試完畢;試驗(yàn)溫度分別可為23、10、0、-10 ℃;有缺口樣條使用2.7 J的擺錘進(jìn)行沖擊，無(wú)缺口樣條使用5.4 J擺錘進(jìn)行沖擊；

熔體流動(dòng)速率按ISO 1133—2005進(jìn)行測(cè)試，溫度230 ℃，負(fù)載2.16 kg；

SEM分析：彎曲樣條經(jīng)液氮中冷凍并脆斷，斷面經(jīng)過(guò)二氯甲烷刻蝕(BDDP)后噴劑處理，觀察斷面結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP樹(shù)脂種類(lèi)對(duì)低溫韌性的影響

影響PP改性材料沖擊性能的重要因素有:(1)基體材料相對(duì)分子質(zhì)量及分布和其結(jié)晶度；(2)分散相粒子尺寸及體積分?jǐn)?shù)、橡膠相相對(duì)分子質(zhì)量和橡膠相中乙烯含量；(3)各相間的相容性。PP是對(duì)溫度敏感性高分子材料，不同的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布，橡膠顆粒大小和含量及相容性對(duì)材料的低溫性能影響較大[2]。

實(shí)驗(yàn)固定BDPP含量為15 %，三氧化二銻含量為5 %，PP樹(shù)脂含量80 %，研究不同類(lèi)型PP樹(shù)脂對(duì)BDDP阻燃改性PP材料沖擊性能的影響。

表1 PP樹(shù)脂種類(lèi)對(duì)改性PP低溫韌性的影響

從表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：在-10 ℃條件下，均聚PP為基材的DBBP阻燃改性PP的無(wú)缺口沖擊性能較共聚PP低得多。共聚PP由于乙烯含量和相對(duì)分子質(zhì)量大小的不同，其低溫?zé)o缺口沖擊保持差異也較大，總體來(lái)看相對(duì)分子質(zhì)量大，乙烯含量高的PP樹(shù)脂低溫性能保持較好[3-4]。

2.2 BDDP添加量對(duì)改性PP低溫性能影響

BDDP阻燃劑熔點(diǎn)為110～120 ℃，在雙螺桿擠出過(guò)程中，由于其和熔融PP黏度差異較大，因而通常以液滴形式分散在PP熔體中[5]。

實(shí)驗(yàn)以PP EP300M為基礎(chǔ)材料，考察阻燃劑BDDP添加量對(duì)阻燃改性PP材料沖擊性能及阻燃劑分散情況微觀形貌影響。

表2 BDDP阻燃劑含量對(duì)改性PP低溫性能影響

Tab.2 Effect of BDDP flame retardant content on low-temperature performance of modified PP

圖1中SEM圖譜(a)～(c)分別為1#～3#配方的定量分析，(d)～(f)為1#～3#配方的定性分析。SEM分析結(jié)果表明：樣品1#中BDDP在PP樹(shù)脂中分散直徑大致為1.01～1.95 μm，樣品2#中BDDP在PP樹(shù)脂中分散直徑大致為1.30～2.33 μm，樣品3#中BDDP在PP樹(shù)脂中分散直徑大致為1.44～2.46 μm。隨著阻燃劑含量增加，阻燃劑分散尺寸增大，阻燃劑分散液滴越多。

BDDP含量/%,放大倍率：(a)3, ×5 000 (b)9, ×5 000 (c)15, ×5 000 (d)3, ×2 000 (e)9, ×2 000 (f)15, ×2 000圖1 不同BDDP含量改性PP的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of PP modified with different BDDP contents

表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著阻燃劑添加量增加，BDDP阻燃改性PP材料沖擊性能降低。這是由于在低溫情況下，分散相的阻燃劑提前凍結(jié)，當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)成為應(yīng)力集中點(diǎn)。另外由于阻燃劑和PP樹(shù)脂相容性不佳，綜合導(dǎo)致阻燃劑含量增加材料低溫沖擊性能越低。

表3 阻燃劑含量對(duì)改性PP低溫沖擊性能的影響

Tab.3 Effect of flame retardant content on low-temperature impact of modified PP

2.3 溫度對(duì)BDDP阻燃改性PP低溫性能影響

實(shí)驗(yàn)選取熔體流動(dòng)速率基本相同、常溫沖擊性能不同的4種PP樹(shù)脂HP500N、BX3500、EP300M、K9010及其復(fù)配物作為DBBP阻燃改性PP基材，研究溫度對(duì)DBBP阻燃改性材料低溫沖擊性能影響。配方4#～7#是單一樹(shù)脂基材，配方7#～8#為加入20 %不同共聚PP，研究溫度對(duì)復(fù)配樹(shù)脂基材沖擊性能影響。

表4 溫度對(duì)BDDP阻燃聚丙烯低溫性能影響

Tab.4 Effect of temperature on low temperature performance of BDDP flame retardant PP

圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溫度為23、 10、 0、 -10 ℃時(shí)，BDDP阻燃PP缺口沖擊強(qiáng)度和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度依次為6#>5#>4#。另外，即使改性基材相同，隨著溫度的下降，BDDP阻燃PP缺口沖擊強(qiáng)度和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度也下降嚴(yán)重。這種差異主要是因?yàn)椴煌瑯?shù)脂的結(jié)晶度和乙烯含量不同，從而導(dǎo)致橡膠顆粒大小和分布不同[6]。

樣品：—4# —5# —6#(a)懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度 (b)懸臂梁無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度圖2 溫度對(duì)阻燃改性PP低溫沖擊性能影響Fig.2 Effect of temperature on low-temperature impact properties of flame retardant modified PP

為改善PP材料缺口沖擊敏感，提高BDDP阻燃改性PP低溫?zé)o缺口沖擊性能，兼顧材料剛性，配方6#～7#添加了20 %共聚PP。從圖3可以看出，加入共聚PP BX3500和K9010后，材料-10 ℃低溫缺口沖擊有不同程度提高。特別是配方7#通過(guò)加入共聚PP K9010樹(shù)脂，可將BDDP阻燃改性材料-10 ℃無(wú)缺口沖擊提高至常溫的60 %左右，從而滿足家電產(chǎn)品室內(nèi)低溫使用要求。

樣品：—7# —8# —9#圖3 溫度對(duì)BDDP阻燃改性PP低溫?zé)o缺口沖擊性能的影響Fig.3 Effect of temperature on low-temperature impact properties of flame retardant modified PP

3 結(jié)論

(1)在-10 ℃條件下，均聚PP為基材的DBBP阻燃改性PP的無(wú)缺口沖擊性能較共聚PP低得多；

(2)隨著阻燃劑含量增加，阻燃劑分散尺寸增大，分散液滴越多，阻燃劑含量增加材料低溫沖擊性能越低；

(3)溫度對(duì)BDDP阻燃改性PP材料影響很大，隨著溫度降低，材料缺口沖擊強(qiáng)度和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度性能下降嚴(yán)重；

(4)添加20 %共聚PP樹(shù)脂K9010，可將BDDP阻燃改性材料-10 ℃無(wú)缺口沖擊提高至常溫的60 %左右。