光交聯型聚苯醚的合成與表征

李香丹，向芹，何思威，李立忠，申鳳善

(1中南民族大學 化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074；2延邊大學 理學院，延吉 133002)

聚苯醚(PPO)是一種熱塑性工程材料，具有高玻璃化轉變溫度、優(yōu)良的力學性能、電性能、耐化學藥品性及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點[1-3]，但純PPO耐溶劑性差和沖擊強度低，在一定程度上限制了其應用發(fā)展，為克服這些缺點，必須對其進行改性[4]，90%以上應用于工業(yè)均為改性PPO[5]. 制備熱固性PPO也是一種有效的改性方法[6]，它通過在PPO中引入可交聯基團[7-9]和經熱或光交聯方法形成熱固性體系[10-13].本文在前期研究的基礎上[14,15]，將溴化后的PPO側鏈上引入可光交聯的查爾酮基團，在常溫經UV光照后，制備具有良好的耐溶劑性和機械性能的熱固性光交聯型聚苯醚(cPPO).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚苯醚(PPO，藍星化工新材料，分子量5萬)；N-溴代丁二酰亞胺(NBS，分析純，Aladdin)；氯苯、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，用無水MgSO4除水減壓蒸餾提純)；過氧化苯甲酰(BPO，化學純，國藥集團上?；瘜W試劑廠)；四丁基溴化銨(TBAB，純度99%，Aldrich)；碳酸鉀(純度99.5%，昭和)；4-羥基查爾酮(4-HC)參考文獻[16]合成.

核磁共振譜儀(Bruker-400MHz型，瑞士Bruker，CDCl3為溶劑，TMS為內標)；智能傅立葉紅外光譜儀(NEXUS 470型，美國Nicolet，KBr壓片法)；紫外/可見分光光度計(SHIMADZU UV-2450型，日本島津)；紫外曝光儀(KW Large Area Light Source，Model 9119X型，美國Newport)；TG(TG 209F3型，德國NETZSCH)；拉力測試機(AI-7000M，高鐵檢測儀器).

1.2 溴化聚苯醚(BPPO)的合成

在配有球形冷凝管和磁力攪拌的50 mL兩口燒瓶中加入1 g(8.3 mmol) PPO和20 mL氯苯，在氮氣保護下加入2.2248 g(12.5 mmol)NBS和0.1460 g(0.6 mmol)BPO，在80 ℃反應1 h后，在甲醇中沉淀得到橘黃色粉末，依次在水和乙醇中重沉淀，抽濾，在50 ℃真空干燥箱干燥，反應過程如圖1所示.

圖1 BPPO的合成示意圖Fig.1 Reaction for the synthesis of BPPO

1.3 光敏性聚苯醚(PPPO)的合成

在50 mL單頸瓶中加入0.2 g BPPO(1.5 mol)和6 mL DMF，完全溶解后，加入76.5 mg 4-HC (0.3 mmol),94.2 mg (0.7 mmol)K2CO3和219.8 g(0.7 mmol) TBAB，在35 ℃避光反應1.5 h，于甲醇中沉淀得黃色粉末即為初產物，在水中重沉淀數次，抽濾，在50 ℃真空干燥箱干燥，反應過程如圖2所示.

圖2 PPPO的合成示意圖Fig.2 Reaction for the synthesis of PPPO

1.4 PPPO光敏性測試

將PPO-HC溶于DMF中，在石英玻璃上流延鋪膜，置于60 ℃烘箱中烘干.用350～450 nm波段UV光照射不同時間，通過UV-Vis測試得到不同照射時間對應的紫外光譜圖.根據碳碳雙鍵的特征吸收峰吸光度隨UV光照射時間的變化率來計算聚合物的交聯程度.計算公式如(1)所示：

(1)

式中A0和At分別表示在最大吸收波長處光照時間為0和時間為t的吸光值.

2 結果與討論

2.1 PPPO的合成與表征

以NBS為溴化劑，對PPO進行溴化合成BPPO，再將BPPO與4-HC反應，得到光敏性的PPPO，并通過1H NMR和FT-IR對聚合物結構進行了表征.結果見圖3和圖4所示.

圖3 聚合物的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of polymer

圖4 聚合物的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of polymer

由圖3可知： PPO主鏈上兩個―CH3氫的質子峰在2.09處，苯環(huán)上氫的質子峰在6.92～6.74處；而BPPO在4.34處出現了新峰，對應—CH2Br的氫質子峰，證明成功對聚苯醚甲基進行了溴化.通過BPPO的1H NMR上—CH3與—CH2Br的質子峰峰面積關系，計算得到溴化率為15%. PPPO化學位移值在4.34的—CH2Br的氫峰消失，而在4.93～5.01處出現的新峰歸屬于—OCH2—的質子峰，說明芐基上的溴完全被查爾酮取代.

聚合物的FT-IR如圖4所示.可以看出：在2930,1370 cm-1分別對應PPO主鏈上甲基的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1620 ,1490 cm-1均為聚合物主鏈上苯環(huán)的骨架振動峰，1180 ,1120 cm-1為醚鍵的伸縮振動峰，在640 cm-1處出現新峰對應—CH2Br中C—Br的特征吸收峰，證明成功對聚苯醚進行了溴化. PPPO在640 cm-1處峰完全消失，同時在1670 cm-1處出現新峰對應查爾酮結構中CO的吸收峰，進一步表明成功合成了光敏性聚苯醚.

2.2 PPPO的光敏性測試

PPPO的光敏性通過測試其在350～450 nm波段的紫外光下照射時的UV-Vis譜圖和光交聯程度圖來考察，結果如圖5所示.

圖5 PPPO的UV-Vis光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of PPPO

由圖5可見：聚合物在336 nm波長處出現最大特征吸收峰(λmax)，為聚合物側鏈上查爾酮基團>CHCH<特征吸收峰.在UV光照射下，λmax逐漸降低，由于在UV照射下，查爾酮基團上>CHCH<之間發(fā)生光交聯反應，隨著光照時間的增加，查爾酮基團上的>CHCH<減少，說明PPPO具有良好的光敏性.

PPPO的光交聯程度可通過聚合物的UV-Vis光譜圖中λmax的吸光度與時間的關系進行計算，圖6是PPPO的光交聯反應程度和時間的關系示意圖.由圖6可知：在50 s內光反應迅率較快，光反應程度達到44%，之后反應速率逐漸緩慢，最后趨于平緩，由于已經形成的交聯網狀結構阻礙了進一步光交聯反應，最大光交聯程度可達到64.7%.

圖6 PPPO中>CC<的光反應速率圖Fig.6 Photo reactions rate of >CC< in PPPO

2.3 聚合物的溶解性測試

PPO, PPPO和cPPO的溶解性見表1.由表1可見：PPO溶于THF, CHCl3, C6H5Cl等有機溶劑中，而側鏈上引入查爾酮結構以后其溶解性增加，不僅溶于THF, CHCl3等常用的有機溶劑中，還溶于DMF等非質子溶劑中，用紫外光照射90 s后的交聯聚合物不溶于任何溶劑，表明交聯提高了聚合物的耐溶劑性.

表1 溶解性測試Tab.1 Solubility test of polymer

注：+表示溶解；-表示不溶

2.4 聚合物的熱性能測試

PPO, PPPO及cPPO的熱穩(wěn)定性如圖7所示.由圖7可見：PPO在439 ℃開始分解，為聚合物主鏈的分解；PPPO的熱分解分為兩個階段，302 ℃為側鏈查爾酮的分解，400 ℃為PPO主鏈的分解；而交聯之后其特穩(wěn)定性稍微提高，分別提高到了304 ℃和402 ℃.

2.5 聚合物的機械性能測試

PPO, PPPO和cPPO的機械性能測試見表2.由表2可知：交聯后聚合物的楊氏模量和拉伸強度較PPO分別增加了122.1 MPa和11.1 MPa，說明交聯增加了聚合物的機械性能. 交聯后，聚合物的斷裂伸長率有所下降，這與交聯后聚合物的脆性增大，韌性降低有關.

圖7 聚合物的熱重曲線Fig.7 TG curves of polymer

/MPa/Mpa/%PPO2011.664.511.2PPPO2004.862.05.9cPPO2133.775.65.6

3 結語

以NBS為溴化劑對PPO溴化，合成了溴化率為15%的BPPO，再以4-HC與BPPO反應合成光敏性PPPO，并通過1H NMR和FT-IR對聚合物結構進行表征. 結果證明PPPO具有良好的光敏性，在366 nm處有最大吸收峰，最大光交聯程度達64.7%.交聯后的cPPO有良好的耐溶劑性和機械性能.