重油中含硫芳烴二維液相色譜分離平臺開發(fā)及應用

宋春俠, 王 威, 劉澤龍, 劉穎榮, 蔡新恒(中國石化石油化工科學研究院,北京 100083)

多環(huán)芳烴和含硫芳烴是重油加氫脫芳和加氫脫硫工藝中最難脫除的組分,尤其是空間位阻較大的二苯并噻吩烷基取代物,即使是在苛刻的加氫條件下,仍然有相當一部分存在于加氫產(chǎn)物中[1,2]。因此,加深對重餾分油中多環(huán)芳烴和含硫芳烴的分子水平認識,對于選擇合適的脫芳脫硫工藝、優(yōu)化和開發(fā)新的重油加工工藝,具有重要的理論指導意義和實用價值。

隨著“石油組學”概念的興起,高分辨質(zhì)譜分析平臺已成為重油分子水平表征最強有力的工具[3-6]。由于重油樣品分子組成非常復雜,共存的大量同重化合物(整數(shù)質(zhì)量相同而精確分子質(zhì)量存在微小差別),需要質(zhì)譜具有很高的質(zhì)量分辨率才能夠?qū)⑵錅蚀_識別。而含硫芳烴和多環(huán)芳烴恰好就是一類典型的同重化合物,其最小的相對分子質(zhì)量差只有3.4 mDa(如環(huán)烷菲和苯并噻吩類化合物)[7],即使依賴于具有超高分辨率的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS),仍然存在離子化效率不同而導致定量結(jié)果不準確等問題。因此,對重油樣品中的含硫芳烴和多環(huán)芳烴進行預分離,降低樣品的復雜度,成為重油含硫芳烴分子水平表征的首要步驟。

目前,用于重油中含硫芳烴的分離方法主要有化學衍生法[8]和配位交換色譜法[9-12]。其中,化學衍生法由于步驟繁瑣、回收率低等缺點,并未在含硫芳烴分離富集方面得到廣泛應用。Nishioka等[9]最早將氯化鈀配位交換色譜用于煤和石油中含硫化合物的分離,Andersson等[10,11,13]制備了一系列鍵合鈀離子的硅膠固定相用于含硫芳烴的富集,但這些研究還主要集中在配位交換色譜分離條件的優(yōu)化方面,對于芳烴組分并沒有過多的關(guān)注。

對于加氫工藝而言,不同稠合度的芳烴以及含硫芳烴對加氫反應條件的苛刻度要求不同,而將反應性能各異的烴類和非烴類化合物混合進料,勢必會造成難加工烴類反應效率低、反應深度不合理,從而影響最終的產(chǎn)物收率以及催化劑結(jié)焦[14,15]。因此,基于原料反應性能的差異,對重油樣品中不同稠合度的芳烴和含硫芳烴進行預分離和分類處理,是加深對加氫反應過程機理的認識、提高加氫過程反應效率的有效途徑。

多維液相色譜平臺在復雜基質(zhì)的分離分析中應用廣泛[16-18]。通過與靈活多變的閥切換系統(tǒng)相聯(lián)用,可以實現(xiàn)多模式自動化切換,無須人工參與,即可實現(xiàn)復雜基質(zhì)中不同化合物的高效分離,非常適合于重油中不同稠合度的芳烴與含硫芳烴的同時分離。目前,基于多維液相色譜-質(zhì)譜分析平臺,實現(xiàn)重油樣品中含硫芳烴和芳烴化合物的高效分離并進行分子水平表征,還未見相關(guān)文獻報道。

本文基于氯化鈀配位交換色譜柱和氨基鍵合正相色譜柱,建立了在線二維液相色譜分離系統(tǒng),利用自動閥切換可以同時實現(xiàn)重餾分油中含硫芳烴的在線富集和多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)分離。對分離后的組分采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)進行分子水平表征,可以得到多環(huán)芳烴和含硫芳烴更為詳細的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,從而加深對重餾分油中分子結(jié)構(gòu)組成的認識。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與樣品

Alliance 2695型高效液相色譜儀(美國Waters公司),Salorix 15 T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(美國Bruker公司)。

正庚烷、甲苯、二氯甲烷為高效液相色譜純試劑,購于美國迪馬公司;高效液相色譜硅膠填料,粒徑10 μm,購于大連思譜精工有限公司;芳烴和含硫芳烴模型化合物,純度均>98%,購于北京伊諾凱公司。

沙特中質(zhì)減壓餾分(簡稱沙中VGO)為沙特中質(zhì)原油經(jīng)實沸點蒸餾得到的350～540 ℃餾分,由石油化工科學研究院提供。

1.2 色譜與質(zhì)譜條件

1.2.1HPLC

第一維色譜柱:氯化鈀配位交換色譜柱(4.6 mm×50 mm,10 μm),高壓勻漿法自行制備;第二維色譜柱:Spherisorb-NH2色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),購于Waters公司。流動相A:正庚烷;流動相B:二氯甲烷。梯度洗脫條件:0～10 min,100%A;10～18 min,從100%A線性降至50%A,保持至28 min;28～30 min,從50%A線性升至100%A。進樣量:20 μL;流速:1.0 mL/min;檢測器:紫外檢測器;檢測波長:254 nm。

1.2.2FT-ICR MS

大氣壓光致電離(APPI)源正離子模式,掃描范圍為m/z150～1 500。樣品溶于甲苯溶劑中,泵流速為360 μL/h,霧化氣和干燥氣流速分別為1.0和2.0 L/min,干燥氣溫度為200 ℃,離子源溫度為400 ℃,飛行時間(TOF)為0.8 ms,128次掃描,內(nèi)標質(zhì)量校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鈀配位交換色譜柱性能的評價

基于鈀離子與含硫芳烴較強相互作用的配位交換色譜被廣泛用于含硫芳烴的富集中,由于缺乏商品化的配位交換色譜柱,本研究采用實驗室自行制備的氯化鈀硅膠填料,采用高壓勻漿法制備第一維液相色譜柱。制備方法如下:將氯化鈀溶于熱蒸餾水中,按照質(zhì)量比為1∶20的比例將其與硅膠填料進行混合,攪拌均勻后干燥待用。選用四氯化碳為勻漿液,正己烷為頂替液,采用氣動放大泵進行配位交換色譜柱的裝填,裝填好的色譜柱連接到液相色譜系統(tǒng)中,平衡待用。

為評價制備的配位交換色譜柱對含硫芳烴的富集效果,首先考察不同含硫芳烴化合物在氯化鈀配位交換色譜柱上的保留行為。選取8種芳烴及含硫芳烴模型化合物,配制成一定濃度的標準溶液,采用正庚烷做流動相進行等度洗脫,分別測定其在硅膠填料負載鈀離子前后的保留因子(k),結(jié)果見表1。

表1 負載氯化鈀前后模型化合物在色譜柱上的保留因子Table 1 Retention factors (k)of model compounds in silica stationary phase before and after being impregnated with pallium chloride

DBE:double bond equivalent,which is the sum of the number of rings and the number of double bonds.For a given formula CcHhSsNnOo,DBE=1+c-h/2+n/2,in which thec,h,s,n,andorepresent the number of different atoms.

從上述分離結(jié)果可以看出,負載鈀離子前,含硫芳烴和多環(huán)芳烴在正相色譜柱上的洗脫順序基本與等價雙鍵數(shù)(DBE,表示化合物的不飽和度)成正比,即DBE越高,正相色譜保留越強,該結(jié)果與正相色譜保留理論預測結(jié)果相一致。但在負載鈀離子之后,由于鈀離子與硫原子之間存在較強的配位相互作用,使得含硫芳烴的保留時間延長,保留因子遠遠大于相近不飽和度的多環(huán)芳烴。

Nishioka等[9]發(fā)現(xiàn),噻吩環(huán)在端位的含硫芳烴與鈀離子的結(jié)合力較弱,在配位交換色譜柱上容易先被洗脫,而一旦噻吩環(huán)上帶有一定程度的烷基取代,其保留能力又會大幅度增加。在本結(jié)果中也觀察到這一現(xiàn)象,如噻吩環(huán)在外部的苯并噻吩,在配位交換色譜柱上雖然保留有所延長,但仍然弱于三環(huán)及四環(huán)芳烴,這就意味著洗脫時會與多環(huán)芳烴共流出。而當噻吩環(huán)上含有一定的烷基取代(3-甲基苯并噻吩與3,5-二甲基苯并噻吩)時,其保留能力不僅強于苯并噻吩,其保留因子也遠遠大于三環(huán)及四環(huán)芳烴,因此在分離時并不會對多環(huán)芳烴造成干擾。而對于重餾分油樣品來說,由于大部分化合物沸點均高于350 ℃,不太可能含有不含取代基的母體苯并噻吩類化合物,因此,在采用配位交換色譜柱對含硫芳烴進行富集時,此類化合物的損失尚在可以接受的范圍之內(nèi)。

為了進一步考察含硫芳烴在配位交換色譜柱上的回收率,以正庚烷和二氯甲烷混合體積比為1∶1的溶劑為流動相,分別測定模型化合物經(jīng)過氯化鈀配位交換色譜柱前后的峰面積(A1為化合物未經(jīng)過氯化鈀配位交換色譜柱的峰面積;A2為化合物經(jīng)過氯化鈀配位交換色譜柱后的峰面積),根據(jù)兩次峰面積之比(A2/A1)計算化合物的回收率,各化合物回收率結(jié)果見表2。結(jié)果表明,在多環(huán)芳烴回收率接近100%的情況下,含硫芳烴回收率均大于80%,回收率滿足分析方法要求。

表2 模型化合物在氯化鈀-硅膠色譜柱上的回收率(n=3)Table 2 Recoveries of the model compounds eluting from the PdCl2-SiO2 column (n=3)

圖1 二維液相色譜分離平臺示意圖Fig.1 Schematic representation of the two-dimensional liquid chromatography (2D LC)system

2.2 二維液相色譜分離平臺的構(gòu)建

表3 二維液相色譜分離平臺閥切換程序Table 3 Valve switching program for the 2D LC system

在優(yōu)化后的洗脫條件下,混合標樣的二維液相色譜分離圖如圖2所示。根據(jù)不同環(huán)數(shù)芳烴和含硫芳烴的洗脫時間,確定實際樣品的收集時間。最終確定2～6 min為輕芳烴組分(F1),6～10 min為中芳烴組分(F2),10～18 min為重芳烴組分(F3),18～28 min為含硫芳烴組分(F4)。

圖2 模型化合物的二維液相色譜分離圖Fig.2 Two-dimensional liquid chromatogram for mixture of model compounds Peak Nos:1.1-phenyldodecane;2.o-xylene;3.1-methylnaphthalene;4.phenanthrene;5.chrysene;6.3,5-dimethylbenzothiophene and 4,6-dimehyldibenzothiophene.

2.3 二維液相色譜分離平臺在VGO樣品分離中的應用

沙中VGO(350～540 ℃餾分)中的芳香分組分,由于其較高的硫含量和芳烴含量,作為實際樣品用于二維液相系統(tǒng)分離效果的考察。

按照優(yōu)化后的色譜分離條件,對沙中VGO芳香分組分進行在線的含硫芳烴富集和多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)分離,分離得到的色譜圖如圖3所示。收集2～6 min (F1)、6～10 min (F2)、10～18 min (F3)和18～28 min (F4)這4個組分,分別作為輕芳烴、中芳烴、重芳烴和含硫芳烴組分進行后續(xù)的分析表征。

圖3 沙中VGO的二維液相色譜分離圖Fig.3 Two-dimensional liquid chromatogram for SaudiArabia medium vacuum gas oil (SZ VGO) Fractions F1-F4 denote light aromatics,medium aromatics,heavy aromatics,and polycyclic aromatic sulfur heterocycles.

具有超高質(zhì)量分辨率的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)可以清楚地區(qū)分出質(zhì)量差只有3.4 mDa的含硫芳烴和多環(huán)芳烴類化合物。因此,采用FT-ICR MS對沙中VGO液相色譜分離后的4個組分進行分析表征,以m/z在400～414范圍內(nèi)的典型質(zhì)譜圖為例,對分離結(jié)果進行分析表征,結(jié)果如圖4所示,其數(shù)值為測得的化合物m/z,分子式為軟件匹配的分子式。

圖4 沙中VGO分離得到的組分的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra obtained by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS)for fractions separated from SZ VGO

從圖4中可知,該二維分離系統(tǒng)可將沙中VGO分為較為純凈的芳烴組分(F1～F3)和含硫芳烴組分(F4)。其中,F1組分主要是DBE為4～7的輕芳烴,F2組分主要是DBE為6～10的中芳烴,F3組分主要是DBE為9～13的重芳烴,F4組分幾乎全是含硫芳烴。由于有效去除了多環(huán)芳烴類的干擾,可以根據(jù)硫化物的相對分子質(zhì)量,有效區(qū)分出相對分子質(zhì)量相近、結(jié)構(gòu)式不同的含硫化合物(C28H42S和C29H30S,C28H40S和C26H32S2),從而得到更為可靠的含硫芳烴鑒定結(jié)果。

表4 沙中VGO分離得到的亞組分的化合物類型分布Table 4 Contents of different types of compounds for fractions separated from SZ VGO

*HC,S1,and S2 denote the compounds only containing C and H atoms,containing one S atom,and two S atoms in their formula,respectively.Others denote the compounds containing N,O,or other atoms in their formula.

由于石油樣品質(zhì)譜圖非常復雜,依靠手動處理進行質(zhì)譜峰的指認費時費力,因此需要針對高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)開發(fā)相應的數(shù)據(jù)處理軟件?；趯嶒炇易孕芯帉懙挠嬎丬浖?得到的化合物類型分布見表4。經(jīng)過二維液相色譜系統(tǒng)分離后,可以得到較為純凈的輕芳烴組分和含硫芳烴組分,含硫芳烴和輕芳烴的交叉小于5%。但在中芳烴和重芳烴組分中,還含有約20%的含硫芳烴,說明盡管氯化鈀配位交換色譜柱對含硫芳烴模型化合物顯示出較強的保留性能,但由于重餾分油中含硫芳烴組成復雜,大量的含硫化合物占據(jù)配位交換色譜填料的活性位點,使得部分含硫化合物未能在色譜柱上得到有效保留,從而被洗脫到氨基柱上,隨著流動相極性的增加而被洗脫到稠環(huán)芳烴組分中。

盡管該二維系統(tǒng)還不能實現(xiàn)重餾分油中芳烴和含硫芳烴的完全分離,但借助于該自動化樣品預處理平臺,可以將重餾分油按照化合物的類型以及極性差異進行分類處理,從而得到稠合度相近、組成相對簡單的亞組分。而針對這些分離后的樣品進行后續(xù)工藝條件的優(yōu)化及改進,對于加深對加氫過程反應機理的認識以及反應條件的選擇,具有非常重要的理論意義和現(xiàn)實價值。

除了對含硫芳烴進行富集,該二維系統(tǒng)還可以同時實現(xiàn)不同稠合度芳烴化合物的分離。為了進一步考察該系統(tǒng)對芳烴化合物的分離效果,分別計算出F1～F3組分中單環(huán)芳烴(DBE=4～6)、雙環(huán)芳烴(DBE=7～9)和三環(huán)及三環(huán)以上芳烴(DBE≥10)在各個組分中所占的百分比,結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出,在輕芳烴和重芳烴組分中,單環(huán)芳烴和三環(huán)及三環(huán)以上的多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)均超過70%,而中芳烴組分中雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)也超過50%,說明第二維氨基鍵合正相色譜柱可以很好地將芳烴組分按照環(huán)數(shù)進行分離,得到不同稠合度的芳烴亞組分。

圖5 沙中VGO分離得到的芳烴組分的類型分布Fig.5 Distribution of different types aromatic compoundsfor fractions separated from SZ VGO

從上述分離結(jié)果也可知,由于重餾分油組成非常復雜,其含有的芳烴類化合物大多帶有一個或多個長短不一的側(cè)鏈,減小了芳烴化合物之間的極性差異,因此,即使采用分離能力較強的高效液相色譜,也很難實現(xiàn)重餾分油中不同環(huán)數(shù)芳烴的完全分離。但基于不同環(huán)數(shù)芳烴極性的差異,仍可對極性相近的亞組分進行分離,降低樣品的復雜度,得到稠合度相近的芳烴組分,從而有利于工藝條件的優(yōu)化。

2.4 VGO樣品中芳烴和含硫芳烴的分子水平表征

基于二維液相系統(tǒng)分離得到的亞組分,采用FT-ICR MS對其進行分子水平表征,利用自行開發(fā)的數(shù)據(jù)處理軟件,對F1～F4組分中的芳烴化合物進行碳數(shù)分布計算,結(jié)果以氣泡圖形式給出(見圖6),氣泡的大小代表質(zhì)量分數(shù)的高低。

圖6 沙中VGO分離得到的亞組分中芳烴化合物的DBE/碳數(shù)分布圖Fig.6 Plots of DBE versus carbon number of aromatic compounds for fractions separated from SZ VGO

從圖中可以看出,沙中VGO中芳烴化合物的碳數(shù)分布主要在20～50之間,且隨著亞組分極性的增加,DBE呈現(xiàn)明顯增加的趨勢,說明氨基鍵合正相色譜柱可以按照芳烴極性的差異對其進行有效分離,從而得到稠合度相近的亞組分。對于減壓餾分段,由于其沸點較高,化合物大多含有一個或多個較長的側(cè)鏈,其側(cè)鏈的長短也會影響化合物的極性,從而影響最終的分離效果。為了考察側(cè)鏈碳數(shù)對分離結(jié)果的影響,根據(jù)碳數(shù)分布結(jié)果,結(jié)合每一類型化合物典型的母環(huán)結(jié)構(gòu),計算得到不同亞組分中具有相同DBE化合物的側(cè)鏈平均碳數(shù)(見表5)。

從表中可知,具有相同DBE的芳烴類化合物,其側(cè)鏈越短,極性越強,在正相色譜柱上保留越強,越容易被洗脫到較后面的組分中。而稠合度較高的短側(cè)鏈多環(huán)芳烴由于極性最強,在氯化鈀配位交換色譜柱上保留較強,從而造成與含硫芳烴的交叉。如圖6所示,被洗脫到含硫芳烴組分(F4)中的芳烴化合物,其DBE分布明顯高于純芳烴組分中極性最強的F3組分,且碳數(shù)分布偏低5～15個碳數(shù)。

表5 沙中VGO分離后組分中芳烴化合物側(cè)鏈平均碳數(shù)Table 5 Average carbon number of side chains for aromatic compounds separated from SZ VGO

-:not detected.

根據(jù)不同類型芳烴化合物的碳數(shù)分布信息,還可以計算出每個亞組分中芳烴的平均碳數(shù)和平均DBE,在這些平均結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上,可以給出各亞組分中典型化合物的代表性結(jié)構(gòu)式,結(jié)果如表6所示。該平均結(jié)構(gòu)信息可以更直觀地反映出各亞組分的化合物類型以及芳烴的稠合度,從而為工藝條件優(yōu)化提供更為詳細的分子水平表征信息。

表6 沙中VGO分離后組分中芳烴化合物的平均結(jié)構(gòu)信息Table 6 Average structural information for aromatic compounds of fractions separated from SZ VGO

圖7 沙中VGO分離得到的F4組分中S1和S2化合物的DBE/碳數(shù)分布圖Fig.7 Plots of DBE versus carbon number of S1 and S2 compounds for F4 fractions separated from SZ VGO

采用同樣的方法對含硫芳烴組分(F4)中的硫化物進行分子水平表征,結(jié)果見圖7?？梢钥闯?F4組分中S1化合物主要是1～3環(huán)的含硫芳烴,特別是DBE為6的苯并噻吩類化合物和DBE為9的二苯并噻吩類化合物含量較高,其碳數(shù)大多在20～45之間。而S2化合物的DBE分布主要以8和11為主,這說明其母環(huán)結(jié)構(gòu)主要是在苯并噻吩環(huán)(DBE=6)和二苯并噻吩環(huán)(DBE=9)基礎(chǔ)上以增加噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)(DBE=2)為主。其芳環(huán)個數(shù)也主要以1～3環(huán)為主,碳數(shù)介于15～40之間。

表7 沙中VGO分離后組分中S1化合物側(cè)鏈平均碳數(shù)Table 7 Average carbon number of side chains for S1 compounds of fractions separated from SZ VGO

-:not detected.

如表7及前文所述,盡管大部分含硫芳烴可以被氯化鈀色譜柱有效地富集,但仍然有少量硫化物進入芳烴組分中(F1～F3)。為考察硫化物結(jié)構(gòu)對配位交換色譜柱富集效果的影響,對4個亞組分中S1化合物的母環(huán)結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈平均碳數(shù)分別進行計算,結(jié)果見表7。

從該表可以看出,對于在氯化鈀色譜柱上保留較弱的含硫芳烴,其在氨基鍵合正相色譜柱上的洗脫順序與芳烴類化合物相似,都是DBE越大,側(cè)鏈越短,極性越強,越容易被洗脫到后面的亞組分中。其中噻吩類化合物在氯化鈀色譜柱上保留能力最弱,幾乎都進入到極性較弱的輕芳烴組分中。而對于中芳烴和重芳烴組分中含有的含硫芳烴,除了DBE分布略小于含硫芳烴組分外,其側(cè)鏈長短并無明顯規(guī)律。

如2.1節(jié)所述,對于含硫芳烴而言,噻吩環(huán)的位置以及是否含有取代基是影響其在氯化鈀配位交換色譜柱上保留的主要因素,因此,可以初步推斷出流失到芳烴組分中的硫化物結(jié)構(gòu)主要是以噻吩環(huán)在端位的含硫芳烴為主。

基于以上推斷,并結(jié)合碳數(shù)分布信息得到的含硫芳烴的平均碳數(shù)和平均DBE結(jié)果,可以給出4個亞組分中含硫芳烴的代表性結(jié)構(gòu)式,結(jié)果如表8所示。該平均結(jié)構(gòu)信息可以更為直觀地反映出4個亞組分中S1化合物的分子結(jié)構(gòu)特征。

表8 沙中VGO分離后組分中S1化合物的平均結(jié)構(gòu)信息Table 8 Average structural information for S1 compounds of fractions separated from SZ VGO

3 結(jié)論

本研究基于氯化鈀配位交換色譜柱和氨基鍵合正相色譜柱,利用自動閥切換系統(tǒng),構(gòu)建了在線二維液相色譜分離系統(tǒng)。通過優(yōu)化液相色譜分離條件,實現(xiàn)沙中VGO樣品中含硫芳烴的在線富集與多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)分離。利用高分辨質(zhì)譜對分離后的組分進行分子水平表征,得到芳烴和含硫芳烴更為準確的化合物類型與碳數(shù)分布信息?；诘玫降钠骄Y(jié)構(gòu)信息,可以提供稠合度不同的亞組分中芳烴和含硫芳烴化合物典型的分子結(jié)構(gòu)式,并對側(cè)鏈長度以及取代基位置進行了討論。建立的分析表征方法可以加深對重油中芳烴類化合物和含硫芳烴類化合物的分子水平認識,為重油加工過程的原料選擇與工藝條件的優(yōu)化提供技術(shù)支持。