高溫高壓碳酸鹽巖的酸巖反應(yīng)實驗研究

羅 雄 焦國盈 孟 偉 解修權(quán)

(重慶科技學(xué)院， 重慶 401331)

酸化壓裂是針對碳酸鹽巖儲層而廣泛采用的一項增產(chǎn)增注措施。為預(yù)測酸化壓裂施工中酸液的有效作用距離，提高酸化壓裂效果，在酸壓設(shè)計方案中需要明確反應(yīng)速度常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)等酸巖反應(yīng)參數(shù)[1-2]。位于四川省閬中市天宮鄉(xiāng)境內(nèi)的川深1井是一口預(yù)探井，該井龍王廟、仙女洞及Z2dy4(震旦系燈影組四段)等層段的巖心分析結(jié)果表明，儲層巖石的主要成分為碳酸鹽巖。本次研究，將通過室內(nèi)實驗，探討川深1井儲層的酸巖反應(yīng)參數(shù)(反應(yīng)速度常數(shù)、反應(yīng)級數(shù))，為優(yōu)化酸化壓裂施工提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗方案

1.1 實驗材料和參數(shù)設(shè)定

利用SY-3型酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)巖盤儀進行酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗。實驗材料主要包括氯化銨、氫氧化鈉、酚酞、鹽酸、碳酸鈣。

實驗所用巖心，為川深1井龍王廟、仙女洞及Z2dy4層段的碳酸鹽巖，屬于高溫高壓儲層的碳酸鹽巖。取心層段井深分別為7 510～7 605 m、7 666～7 673 m和8 154～8 160 m。

實驗所用膠凝酸體系：20%HCl+0.5%緩蝕劑+0.8%膠凝劑+1.0%鐵離子穩(wěn)定劑+1.0%助排劑。

實驗中，反應(yīng)釜壓力設(shè)置為7 MPa，實驗溫度為80 ℃。對每個層段的巖樣，進行2種圓盤轉(zhuǎn)速(500 rmin和800 rmin)的實驗。酸巖反應(yīng)中，每隔2 min取一次酸液樣品，取樣4次。

1.2 實驗原理

根據(jù)酸堿滴定原理，檢測巖石反應(yīng)前后酸液中氫離子的變化，計算酸液中氫離子濃度的變化值。

ΔCHCl=VNaOH*CNaOHVHCl

(1)

式中：ΔCHCl—— 氫離子濃度變化量，molL；

VNaOH—— 氫氧化鈉體積，L；

CNaOH—— 氫氧化鈉濃度值，molL；

VHCl—— 鹽酸體積，L。

考慮巖樣面容比后，酸巖反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)方程[3]為：

J=KCm

(2)

(3)

式中：J—— 反應(yīng)速度，即單位時間內(nèi)流到單位巖石面積上的物流量，mol(cm2·s)；

K—— 反應(yīng)速度常數(shù)，(molL)-m·(molcm2·s)；

C——t時刻酸液的酸濃度，molL；

m—— 反應(yīng)級數(shù)，無因次；

V—— 參加反應(yīng)的酸液體積，L；

S—— 巖盤反應(yīng)表面積，cm2。

對式(2)兩邊取對數(shù)，得lgJ=lgK+mlgC；采用最小二乘法，對lgJ和lgC的關(guān)系進行線性回歸處理，求得m和K值，從而確定酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程。

1.3 實驗步驟

按下列步驟進行實驗：

(1) 在切片機上，將待測巖樣制成圓盤，圓盤規(guī)格為Φ2.5 cm×(2.0～2.5)cm。

(2) 將待測巖盤表面打磨平整、光潔，烘干，然后取出冷卻。

(3) 將巖盤非測試部分用AB膠涂抹，保留一個端面與酸液反應(yīng)；然后將其固定在巖心托上，置放于室溫下備用。

(4) 用稀酸液清洗儲酸罐、反應(yīng)釜及管線閥門，然后再用清水清洗一遍。排去污水后，用高壓氮氣沖刷干凈，關(guān)閉取樣、放酸、排酸閥門。

(5) 從配好的酸取樣，將酸液(約1 L)注入儲酸罐。將固定好的巖盤置于反應(yīng)釜內(nèi)轉(zhuǎn)軸上，旋緊。向儲酸罐及反應(yīng)釜系統(tǒng)充入高壓氮氣，使其達到預(yù)定壓力。

(6) 對儲酸罐及反應(yīng)釜系統(tǒng)進行加熱，使其達到預(yù)定溫度，恒溫30 min。

(7) 設(shè)定試驗轉(zhuǎn)速及反應(yīng)時間。啟動電機，使其按預(yù)定轉(zhuǎn)速恒速旋轉(zhuǎn)。

(8) 在溫度、壓力、轉(zhuǎn)速恒定后，開啟放酸閥。在酸液與巖盤反應(yīng)面接觸時，開始記錄反應(yīng)時間。

(9) 按設(shè)定的反應(yīng)時間取樣。

(10) 停止實驗，排出余酸，清洗儲酸罐、反應(yīng)釜及管線閥門。

(11) 打磨巖盤反應(yīng)斷面，直到露出新鮮斷面。

(12) 滴定酸樣，計算酸濃度。

(13) 計算酸巖反應(yīng)速度。

(14) 采用不同濃度的酸液，重復(fù)第5至第13步，直到取得4個數(shù)據(jù)點。

(15) 繪制酸巖反應(yīng)速度和酸濃度的雙對數(shù)圖，計算酸巖反應(yīng)參數(shù)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 酸巖反應(yīng)速率

龍王廟巖樣的實驗測試數(shù)據(jù)見表1，其反應(yīng)速度與酸濃度的關(guān)系曲線見圖1。從圖1可以看出，隨著酸濃度的增加，反應(yīng)速度呈上升趨勢。這是由于與酸巖反應(yīng)的酸液中氫離子濃度增加了。轉(zhuǎn)速為500 rmin時的反應(yīng)速度，總體大于轉(zhuǎn)速在800 rmin時的反應(yīng)速度，表明酸巖反應(yīng)速度并不會因酸液注入速度的加快而增大。對曲線進行擬合處理，求得：圓盤轉(zhuǎn)速為500 rmin時，K=2×10-4，m=0.999 1，即反應(yīng)動力學(xué)方程為J=2×10-4C0.999 1；圓盤轉(zhuǎn)速為800 rmin時，K=2×10-4，m=0.999 3，即反應(yīng)動力學(xué)方程為J=1×10-4C0.999 3。

表1 龍王廟巖樣的實驗測試數(shù)據(jù)

圖1 龍王廟巖樣的反應(yīng)速度與酸濃度的關(guān)系

仙女洞巖樣的實驗測試數(shù)據(jù)見表2，其反應(yīng)速度與酸濃度的關(guān)系曲線見圖2。從圖2可知，轉(zhuǎn)速為500 rmin時，酸濃度在4 molL以內(nèi)，反應(yīng)速度變化較??；酸濃度達到4 molL以后，反應(yīng)速度則快速上升。轉(zhuǎn)速為800 rmin時，隨著酸液濃度的增加，酸巖反應(yīng)速度的變化不太明顯。對曲線進行擬合處理，求得：圓盤轉(zhuǎn)速為500 rmin時，K=2×10-4，m=0.998 3，反應(yīng)動力學(xué)方程為J=2×10-4C0.998 3；圓盤轉(zhuǎn)速為800 rmin時，K=8×10-5，m=0.999 7，反應(yīng)動力學(xué)方程為J=8×10-5C0.999 7。

Z2dy4巖樣的實驗測試數(shù)據(jù)見表3，其反應(yīng)速度與酸濃度的關(guān)系曲線見圖3。轉(zhuǎn)速為500 rmin時，曲線較平緩，酸液濃度增加后，酸巖反應(yīng)速度緩慢上升，變化趨勢不太明顯。轉(zhuǎn)速為800 rmin時，酸液濃度小于3 molL，反應(yīng)速度較??；酸液濃度大于3 molL之后，反應(yīng)速度則快速上升。對曲線進行擬合處理，求得：轉(zhuǎn)速在500 rmin時，K=9×10-5，m=0.999 7，反應(yīng)動力學(xué)方程為J=9×10-5C0.999 7；圓盤轉(zhuǎn)速為800 rmin時，K=4×10-4，m=0.997 2，反應(yīng)動力學(xué)方程為J=4×10-4C0.997 2。

表2 仙女洞巖樣的實驗測試數(shù)據(jù)

圖2 仙女洞巖樣的反應(yīng)速度與酸濃度的關(guān)系

圓盤轉(zhuǎn)速入口酸濃度∕(mol·L-1)酸巖反應(yīng)速度∕(mol·cm-2·s-1)500 r∕min7.015.89×10-45.913.81×10-43.712.07×10-41.515.56×10-5800 r∕min6.811.47×10-35.014.36×10-43.405.74×10-52.481.13×10-5

采用酸堿中和滴定法，測試每次殘酸取樣中的氫離子濃度的變化(濃度差)，實驗結(jié)果見表4。隨著反應(yīng)時間的延長，氫離子濃度整體上呈下降趨勢。在8 min時，酸巖反應(yīng)基本完成，此時的酸液濃度差趨于一致。總體上看，轉(zhuǎn)速為500 rmin時的濃度差較大。說明轉(zhuǎn)速較低時，反應(yīng)比較充分；轉(zhuǎn)速過大，反應(yīng)不徹底，就達不到酸蝕的效果。在此實驗條件下，轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 rmin，是比較合適的。

圖3 Z2dy4巖樣的反應(yīng)速度與酸濃度的關(guān)系

表4 不同情況下的溶液濃度差 molL

表4 不同情況下的溶液濃度差 molL

時間∕s龍王廟巖樣仙女洞巖樣Z2dy4巖樣500 r∕min800 r∕min500 r∕min800 r∕min500 r∕min800 r∕min1200.600.400.640.300.800.302400.300.300.250.200.260.203600.200.100.100.100.030.104800.100.040.050.050.010.03

2.3 反應(yīng)速度變化

酸液反應(yīng)在低轉(zhuǎn)速時為逆流，在高轉(zhuǎn)速時為離心流。實驗結(jié)果表明，在低轉(zhuǎn)速時反應(yīng)速度的變化更大(見圖4)。

圖4 酸巖反應(yīng)時間與反應(yīng)速度的關(guān)系

在酸巖反應(yīng)過程中，隨著時間的延長，大量反應(yīng)產(chǎn)物進入溶液，溶液的密度、黏度及離子濃度不斷增加，使得擴散阻力增大，傳質(zhì)速率降低，酸巖反應(yīng)的速度也就逐漸降低。后來，酸液中的有效氫離子完全反應(yīng)，反應(yīng)速度即趨于平緩。

3 結(jié) 論

采用旋轉(zhuǎn)羅盤裝置對川深1井碳酸鹽巖儲層巖樣進行酸蝕實驗，運用酸堿中和滴定法測定反應(yīng)前后殘酸濃度變化值，并使用最小二乘法對lgJ和lgC進行線性回歸處理，求得反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)，從而確定了川深1井龍王廟、仙女洞和Z2dy4層巖樣的酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程。