黏土礦物對(duì)頁巖吸附氣量的影響
——基于川東南丁山地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品的實(shí)驗(yàn)分析

王 慶 波

(中國石油化工股份有限公司勘探分公司, 成都 610041)

頁巖的儲(chǔ)集空間及表面吸附能力是決定頁巖游離氣及吸附氣含量的主要因素。頁巖有機(jī)質(zhì)可以提供大量頁巖氣儲(chǔ)集空間，是頁巖氣含量的決定性因素。無機(jī)礦物也會(huì)提供頁巖氣賦存空間。黏土礦物是頁巖中最為重要的一類無機(jī)礦物，包括伊利石、蒙脫石、高嶺石、綠泥石等單礦物以及由幾種單礦物混層發(fā)育形成的混層發(fā)育類型[1-2]。不同類型的黏土礦物對(duì)頁巖氣儲(chǔ)集空間的貢獻(xiàn)不同。黏土礦物的發(fā)育類型及礦物含量有差異，對(duì)頁巖比表面積及吸附能力的影響也存在差異。

有關(guān)頁巖含氣量差異影響因素的研究，多注重頁巖有機(jī)質(zhì)含量及成熟度因素；對(duì)黏土礦物的研究多集中于黏土礦物含量孔體積與比表面積貢獻(xiàn)量，對(duì)頁巖黏土礦物的種類差異及含水率等影響因素的研究相對(duì)較少。黏土礦物普遍具有親水憎油特性，因此在討論黏土礦物對(duì)頁巖含氣性的影響時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮頁巖含水率。黏土礦物遇水會(huì)發(fā)生吸水膨脹現(xiàn)象，水潤濕頁巖表面也會(huì)占據(jù)頁巖表面活性吸附位，從而降低頁巖吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品，為川東南丁山地區(qū)龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁巖全巖樣品和伊利石、高嶺石及綠泥石單礦物樣品。實(shí)驗(yàn)過程中，先將樣品放入球磨罐中初步研磨；然后將加入適量剛玉的混合樣，放入南京萊步科技公司生產(chǎn)的QM-QX20型全方位行星式球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為350 rmin，球磨時(shí)間為5 min。完成球磨后，運(yùn)用200目篩進(jìn)行過篩處理，然后將過篩樣品放置于恒溫烘烤箱中，在110 ℃恒溫下烘干脫水5.0 h；待樣品完全烘干后，精致冷卻，再將其置于瑪瑙研缽中研磨5.0 min，裝取待測(cè)。

參照《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》(SYT 5163-2010)，采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀，進(jìn)行黏土礦物種類及含量測(cè)試。稱取定量制備樣品，置于Rubotherm IsoSORP-HP StaticⅡ高溫高壓氣體吸附儀中，進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，樣品吸附氣量、比表面積等參數(shù)，按實(shí)驗(yàn)儀器自帶BJH和BET原理及計(jì)算公式，由內(nèi)部軟件AsiQwin計(jì)算得出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 黏土礦物成分及含量差異

龍馬溪組的黏土礦物含量總體較高?？v向上，隨著深度的增加，黏土礦物含量有遞減的趨勢(shì)。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：黏土礦物含量最低為37.5%，最高為62.0%。受蒙脫石物理性質(zhì)影響，頁巖中的蒙脫石通常不單獨(dú)存在，而是與伊利石相伴生，形成伊蒙混層。實(shí)驗(yàn)巖樣中的黏土礦物主要包括伊利石、綠泥石、高嶺石及伊蒙混層等4種分布形式。

不同取樣深度及相同取樣深度的各種礦物的含量及混層比，差異明顯(見表1)。A1井底部的樣品，黏土礦物主要發(fā)育伊利石、綠泥石和伊蒙混層，高嶺石少量發(fā)育。其中，伊利石為最主要的礦物成分，其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為52%～68%；伊蒙混層含量為27%～36%；綠泥石含量為4%～11%；伊蒙混層比為8%～11%。A2井底部的黏土礦物發(fā)育類型與A1井的差別不大。A2井存在少量綠蒙混層發(fā)育，礦物含量明顯有別于A1井，其中伊蒙混層為最主要的礦物成分，其含量為46%～57%；其次為高嶺石，含量為18%～23%；伊利石含量少于A1井，其含量分布在14%～21%。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品中黏土礦物的成分

2.2 黏土礦物的吸附特征

通過測(cè)試在不同壓力條件下蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石等礦物樣品的吸附氣量，得到單礦物吸附氣量隨壓力變化曲線(見圖1)，由此分析這4類黏土單礦物的吸附特征。隨著壓力的增大，各類礦物的吸附氣量都逐漸增大。當(dāng)壓力一定時(shí)，蒙脫石的吸附氣量明顯高于伊利石、高嶺石及綠泥石。在壓力逐步增大的情況下，蒙脫石、伊利石的吸附氣量的變化趨勢(shì)相似，吸附氣量都有較大幅度增加，但伊利石的總吸附氣量小于蒙脫石；高嶺石與綠泥石的吸附氣量隨壓力變化的幅度較小。蒙脫石的吸附氣量，在壓力小于6 MPa時(shí)，隨著壓力的增大而急劇增加；在壓力大于6 MPa后，隨著壓力的急劇增加，其吸附氣量的增速減緩，但仍然大于其他礦物吸附氣量的增速。

為排除頁巖有機(jī)質(zhì)含量差異所造成的影響，在全巖樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)過程中，選取TOC相近的樣品，進(jìn)行等溫吸附曲線分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黏土礦物高含量樣品具有較大的吸附氣量。在黏土礦物總含量相近的情況下，礦物組成不同的樣品的吸附氣量亦存在差異。伊蒙混層含量較高的樣品，其吸附氣量明顯較高。伊蒙混層比值較低的，吸附氣量較大。對(duì)觀察A2井樣品的吸附曲線發(fā)現(xiàn)，當(dāng)伊蒙混層數(shù)量相同時(shí)，高伊利石含量樣品的吸附氣量較高。

圖1 單黏土礦物等溫吸附曲線

3 討 論

頁巖的比表面積及孔體積是影響頁巖氣儲(chǔ)集的重要參數(shù)，黏土礦物和頁巖有機(jī)質(zhì)是影響頁巖比表面積的重要因素。關(guān)于黏土礦物對(duì)吸附氣量的影響，學(xué)界還存在不同的認(rèn)識(shí)。有些學(xué)者通過干燥黏土礦物氣體吸附實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為在相同條件下伊利石的氣體吸附能力要大于蒙脫石、綠泥石及高嶺石[3-7]。有些學(xué)者通過選取低有機(jī)質(zhì)含量頁巖樣品進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為伊利石對(duì)甲烷氣體的吸附能力大于其他黏土礦物[8-12]。有的研究又發(fā)現(xiàn)，蒙脫石及伊蒙混層礦物的氣體吸附能力大于伊利石[13]。

黏土礦物的含水性對(duì)其吸附能力有重要影響。同類礦物的氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異巨大，可能與實(shí)驗(yàn)前樣品的處理方式有關(guān)。實(shí)驗(yàn)樣品的干燥處理方式不同，實(shí)驗(yàn)過程中溫度的設(shè)定不同，都可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。

3.1 礦物含量差異對(duì)吸附氣量的影響

從實(shí)驗(yàn)所得單礦物等溫吸附曲線來看，隨著壓力的變化，吸附氣量的變化明顯。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.75時(shí)，隨著相對(duì)壓力的增加，吸附氣量平緩增加；當(dāng)相對(duì)壓力大于0.75之后，隨著相對(duì)壓力的增加，吸附氣量則急劇增加。在單礦物等溫吸附曲線圖中，可見明顯的吸附滯后現(xiàn)象，吸附曲線上表現(xiàn)為典型反“S”特征。這表明黏土礦物存在大量微孔隙-中孔，在吸附過程中發(fā)生了毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。按等溫吸附曲線歸類，本次實(shí)驗(yàn)得到的黏土礦物吸附曲線形狀與IV型吸附曲線極為相似，表明所用黏土礦物具有微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，均以平板線型狹孔發(fā)育為主。不同礦物的等溫吸附曲線有各不相同的特征。當(dāng)相對(duì)壓力為0.42時(shí)，伊利石、蒙脫石礦物的吸附曲線與脫附曲線均出現(xiàn)重合現(xiàn)象，而高嶺石未出現(xiàn)重合現(xiàn)象。該曲線特征的形成與高嶺石微觀孔隙孔徑分布及微細(xì)孔隙的坳陷發(fā)育有關(guān)[14-15]。對(duì)比蒙脫石、伊利石、高嶺石的氮?dú)馕郊懊摳角€，很明顯，蒙脫石的吸附氣量高于伊利石和高嶺石(見圖2)。

圖2 幾種黏土礦物的低溫氮?dú)馕郊懊摳角€

通過對(duì)全巖干燥樣品進(jìn)行氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，得到不同黏土礦物含量樣品的吸附及脫附曲線(見圖3)。這些吸附-脫吸附曲線為復(fù)雜的H2型回滯環(huán)曲線，表明樣品孔隙結(jié)構(gòu)主要包括典型的“墨水瓶”孔、管型孔和平行線型縫等3類。高黏土礦物樣品表現(xiàn)出較高的吸附量。當(dāng)黏土礦物含量相近時(shí)，不同黏土礦物組分的樣品亦表現(xiàn)出不同的吸附氣量。研究區(qū)礦物組成主要為伊蒙混層、伊利石及高嶺石。當(dāng)黏土礦物總含量相近時(shí)，高伊蒙混層含量樣品的總含氣量明顯高于低含量樣品的吸附氣量。當(dāng)伊蒙混層含量一致時(shí)，高伊利石含量樣品的吸附曲線略高于低含量樣品。伊蒙混層含量相近而混層比不一致時(shí)，亦表現(xiàn)出明顯的吸附氣量差異，高混層比樣品的吸附氣量高于低混層比樣品的吸附氣量。研究區(qū)黏土礦物的吸附能力表現(xiàn)由強(qiáng)到弱依次為蒙脫石、伊蒙混層、伊利石、高嶺石。

3.2 礦物含水率對(duì)頁巖吸氣性的影響

黏土礦物具有明顯的吸水膨脹、逝水收縮性質(zhì)。不同含水率的頁巖樣品表現(xiàn)出不同的吸附能力。川東南丁山地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品的含水率差異明顯，其含水率在40%～75%。從不同含水率樣品的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，含水率低的干燥樣品的等溫吸附氣量，明顯高于含水率較高的樣品。在一定含水率范圍內(nèi)，隨著含水率的增大，吸附氣量減少。當(dāng)含水率達(dá)到58%時(shí)，隨著含水率的繼續(xù)增加，吸附氣量的變化則不明顯(見圖4)。這表明含水性對(duì)頁巖等溫吸附作用的削弱存在一個(gè)臨界點(diǎn)。

黏土礦物具有強(qiáng)親水性。水進(jìn)入黏土礦物孔隙后，會(huì)占據(jù)黏土礦物孔隙空間，使得頁巖游離氣含量下降。由于水的分子極性強(qiáng)于氣體分子，水分子會(huì)占據(jù)黏土礦物表面活性吸附位，于黏土礦物表面形成一層極薄且排列緊密的分子水膜。隨著含水率的增加，表面水膜逐步加厚，同時(shí)黏土礦物有效孔徑減少。當(dāng)頁巖含水率繼續(xù)增加時(shí)，黏土礦物表面水分子多層吸附機(jī)理消失，原本呈吸附態(tài)及游離態(tài)氣體分子部分溶解于水中，而由于溶解氣量有限，在吸附曲線上未表現(xiàn)出明顯的差異。

4 結(jié) 論

(1) 由于不同礦物晶型結(jié)構(gòu)存在差異，不同黏土礦物的孔隙大小及結(jié)構(gòu)特征也有所不同。氮?dú)馕?脫附曲線中的回滯環(huán)類型表明，研究區(qū)黏土礦物的微觀孔隙結(jié)構(gòu)類型主要發(fā)育“墨水瓶狀”及平板線型狹孔。不同類型礦物的吸附氣量差別較大，蒙脫石對(duì)氣體的吸附能力最強(qiáng)，其次為伊蒙混層，綠泥石的氣體吸附能力最弱。

圖3 含量不同的黏土礦物的氮?dú)馕郊懊摳角€

圖4 不同含水率樣品的等溫吸附量差異

(2) 頁巖的含水性會(huì)嚴(yán)重影響?zhàn)ね恋V物對(duì)氣體的吸附能力。受水分子多層吸附作用，頁巖含水時(shí)微孔減少，吸附氣量較少。在一定含水臨界值內(nèi)，隨著含水率的增加，吸附氣量隨之減少；當(dāng)含水率超過臨界值后，含水率繼續(xù)增加，而吸附氣量的變化甚微。實(shí)驗(yàn)表明，研究區(qū)頁巖含水率的臨界值為58%。