基體效應(yīng)對(duì)火焰光度計(jì)測(cè)定土壤和植株鉀素含量準(zhǔn)確性的影響

任嘉欣，楊文娜，李忠意，*，胡艷燕

(1.西南大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716； 2.重慶市風(fēng)景園林科學(xué)研究院，重慶 401329)

鉀是植物必需的大量營(yíng)養(yǎng)元素之一，對(duì)植物生長(zhǎng)、農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)和農(nóng)業(yè)發(fā)展均有重要影響[1-3]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定土壤、肥料和植株中各種形態(tài)的鉀素含量就顯得尤為重要[4]。隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，鉀素的測(cè)定方法由早期的化學(xué)分析法(四苯硼鈉滴定法、亞硝酸鈷鈉法和冠醚測(cè)定法)發(fā)展到現(xiàn)在的以儀器分析法(離子選擇性電極法、電感耦合等離子體光譜法、原子吸收分光光度法和火焰光度法)為主[5-7]。儀器分析方法中，火焰光度法所使用的火焰光度計(jì)是一種最簡(jiǎn)單的直讀式原子發(fā)射光譜儀，通常以液化氣作為使待測(cè)元素原子化和激發(fā)的燃?xì)鈁6]。但液化氣的火焰溫度較低，不能滿足大多數(shù)元素的原子化和激發(fā)條件，只適用于激發(fā)能較低的堿金屬元素和部分堿土金屬元素的測(cè)定。

火焰光度計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域鉀素測(cè)定中的應(yīng)用極其廣泛[8-11]：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9836—88 《土壤全鉀測(cè)定法》)、農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY/T 889—2004 《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測(cè)定》、NY/T 2540—2014 《肥料鉀含量的測(cè)定》、NY/T 2420—2013 《植株全鉀含量測(cè)定》)和林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(LY/T 1254—1999 《森林土壤全鉀、全鈉的測(cè)定》、LY/T 1235—1999 《森林土壤緩效鉀的測(cè)定》、LY/T 1236—1999 《森林土壤速效鉀的測(cè)定》)等標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定或建議采用火焰光度計(jì)測(cè)定土壤、植株或肥料中各種形態(tài)鉀素的含量。

在使用火焰光度計(jì)測(cè)定鉀素含量時(shí)，必須消除由于標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品待測(cè)液間基體不一致所產(chǎn)生的基體效應(yīng)干擾?；w效應(yīng)干擾會(huì)使測(cè)得的樣品鉀素含量存在誤差。雖然國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以及大部分土壤分析類的書籍或手冊(cè)均在實(shí)驗(yàn)步驟中明確說(shuō)明了鉀素測(cè)定中須保證標(biāo)準(zhǔn)曲線基體和樣品基體的一致性，以減小基體效應(yīng)干擾帶來(lái)的誤差[5，8]；但是，在實(shí)際的土壤分析工作中仍有部分研究者未注意到基體效應(yīng)對(duì)土壤鉀素測(cè)定的干擾，為了實(shí)驗(yàn)操作的便捷，無(wú)論是土壤還是植株樣品中何種鉀素形態(tài)的測(cè)定，均在配制K標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)直接采用純水定容，以純水作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體[12]。這種基體的不一致到底能對(duì)土壤或植株鉀素測(cè)定產(chǎn)生多大的干擾，目前仍缺乏明確的定量研究報(bào)道。為此，本研究在保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的前提下，定量研究了不同鉀素測(cè)定指標(biāo)(土壤水溶性鉀、土壤速效鉀、土壤緩效鉀、土壤全鉀和植株全鉀)在K標(biāo)線以純水為基體時(shí)所產(chǎn)生的誤差，明確了不同基體種類和不同稀釋倍數(shù)條件下基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定的干擾，以期為相關(guān)實(shí)驗(yàn)操作提供參考與借鑒，保障檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 供試標(biāo)準(zhǔn)樣品

供試的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：ASA-3a(GBW07414a，四川紫色土)和ASA-9(GBW07460，陜西黃綿土)2個(gè)土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于土壤水溶性鉀、速效鉀和緩效鉀的測(cè)定；GSS-7(GBW07407，磚紅壤)和GSS-8(GBW07408，黃土)2個(gè)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于土壤全鉀的測(cè)定；GSV-2(GBW07603，灌木枝葉)植物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于植株全鉀的測(cè)定。

1.2 樣品鉀素含量測(cè)定

1.2.1 樣品前處理

土壤水溶性鉀的前處理(純水浸提法)：稱取10.00 g土樣于100 mL三角瓶中，加入50 mL去離子水，振蕩5 min，過(guò)濾后獲得濾液。

土壤速效鉀的前處理(NH4Ac浸提法)：稱取5.00 g土樣于150 mL三角瓶中，加入50 mL 1 mol·L-1NH4Ac溶液，振蕩20 min后過(guò)濾。

土壤緩效鉀的前處理(熱HNO3浸提法)：稱取2.50 g土樣于150 mL三角瓶中，加入25 mL 1 mol·L-1HNO3溶液，加彎頸小漏斗，在電爐微沸10 min后趁熱將溶液過(guò)濾至100 mL容量瓶中，冷卻后定容。

土壤全鉀的前處理(NaOH熔融法)：稱取0.200 0 g土樣平鋪于鎳坩堝底部，加入3滴無(wú)水乙醇潤(rùn)濕土樣，加入2 g固體NaOH平鋪于土樣表面。將鎳坩堝放置在盤式電爐上進(jìn)行低溫預(yù)熔融，冷卻后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在720 ℃下加熱保持15 min，冷卻后將熔塊用熱純水轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，加入10 mL 4.5 mol·L-1H2SO4以中和堿度，待溶液冷卻后用純水定容。

植物全鉀的前處理(H2SO4-H2O2消煮法)：稱取0.500 0 g植物樣品于100 mL三角瓶中，加入濃硫酸5 mL，加入幾滴30%(體積分?jǐn)?shù)) H2O2，用電爐加熱微沸5 min，冷卻后再加入幾滴30% H2O2，繼續(xù)加熱，如此反復(fù)消煮至溶液完全清亮。將消化好的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，冷卻后定容。

所有樣品均進(jìn)行5次以上的平行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 樣品待測(cè)液的準(zhǔn)備

根據(jù)樣品中鉀素的含量，將前處理好的溶液(制備液)按一定的倍數(shù)進(jìn)行稀釋，以使稀釋后的待測(cè)液中鉀含量處于火焰光度計(jì)的最佳檢測(cè)范圍內(nèi)：土壤水溶性鉀，直接測(cè)定制備液(稀釋倍數(shù)為1)；土壤速效鉀，吸取5 mL制備液至25 mL容量瓶中，用純水定容待測(cè)(稀釋倍數(shù)為5)；土壤緩效鉀，吸取5 mL制備液至25 mL容量瓶中，用純水定容待測(cè)(稀釋倍數(shù)為5)；土壤全鉀，土樣GSS-7直接測(cè)定原液(稀釋倍數(shù)為1)，土樣GSS-8吸取5 mL制備液至25 mL容量瓶中，用純水定容待測(cè)(稀釋倍數(shù)為5)；植株全鉀，吸取2 mL制備液至50 mL容量瓶中，用純水定容待測(cè)(稀釋倍數(shù)為25)。

1.3 火焰光度計(jì)操作步驟

本研究中測(cè)定鉀素含量的儀器為FP640型火焰光度計(jì)(上海傲譜分析儀器有限公司)。儀器的操作過(guò)程如下。

(1)開機(jī)。打開火焰光度計(jì)電源，選擇待測(cè)元素為K，打開空氣壓縮機(jī)電源，待空氣壓縮機(jī)壓力穩(wěn)定后(0.25 MPa)打開液化氣罐閥門，點(diǎn)火，調(diào)節(jié)燃?xì)馑俾?，使火焰呈三角錐形，預(yù)熱20 min。

(2)調(diào)標(biāo)。由于儀器所能顯示的電信號(hào)值最大為200，最低為0。為減少測(cè)量誤差，既要盡可能地使低濃度溶液能獲得較大的電信號(hào)值，又得保證高濃度溶液的電信號(hào)值不超過(guò)200，使溶液鉀濃度與儀器所能顯示的電信號(hào)值之間建立最佳的對(duì)應(yīng)關(guān)系。待儀器穩(wěn)定后，測(cè)量濃度為0的K標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)儀器面板上的“低標(biāo)”旋鈕，使顯示的電信號(hào)值為0；測(cè)定濃度一定的K標(biāo)液，調(diào)節(jié)儀器面板上的“高標(biāo)”旋鈕使顯示的電信號(hào)值為一特定值。

(3)測(cè)定。先測(cè)定K系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的電信號(hào)值，再測(cè)定樣品的電信號(hào)值。

(4)關(guān)機(jī)。測(cè)定結(jié)束后，關(guān)閉液化氣罐閥門，待火焰熄滅后關(guān)閉空氣壓縮機(jī)和火焰光度計(jì)電源。

1.4 火焰光度計(jì)最佳檢測(cè)范圍的確定

以純水為基體，配制濃度為0、1、3、5、7、10、15、20、25、30、35、40、50 mg·L-1的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。按火焰光度計(jì)操作步驟測(cè)定不同濃度K標(biāo)液的電信號(hào)值。“高標(biāo)”調(diào)節(jié)時(shí)將10 mg·L-1的K標(biāo)液電信號(hào)調(diào)至40。

1.5 不同基體標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定

1.5.1 不同基體的系列濃度(0、1、3、5、7 mg·L-1)K標(biāo)準(zhǔn)溶液

分別準(zhǔn)確吸取0、1、3、5、7 mL 100 mg·L-1的K標(biāo)準(zhǔn)母液于100 mL容量瓶中，用純水定容即得水溶性K標(biāo)液；用1 mol·L-1NH4OAc溶液定容即得速效K標(biāo)液；加入5 mL 1 mol·L-1HNO3后用純水定容即得緩效K標(biāo)液；加入5 mol·L-1NaOH+4.5 mol·L-1H2SO4混合溶液2 mL后用純水定容，得土壤全K標(biāo)液1，該標(biāo)液基體與土樣GSS-8待測(cè)液的基體相同；加入5 mol·L-1NaOH+4.5 mol·L-1H2SO4混合溶液10 mL后用純水定容，得土壤全K標(biāo)液2，該標(biāo)液基體與土樣GSS-7待測(cè)液的基體相同；加入植株K空白處理的制備液4 mL，純水定容，即得植株K標(biāo)液。

“高標(biāo)”調(diào)節(jié)時(shí)將基體為水的7 mg·L-1的K標(biāo)液電信號(hào)調(diào)至70，依次測(cè)定不同基體的系列濃度K標(biāo)準(zhǔn)溶液的電信號(hào)值，然后再測(cè)定樣品待測(cè)液的電信號(hào)值。

1.5.2 不同基體濃度的15 mg·L-1K標(biāo)準(zhǔn)溶液

速效鉀：準(zhǔn)確吸取15 mL 100 mg·L-1的K標(biāo)準(zhǔn)母液于100 mL容量瓶中，分別用1 mol·L-1NH4OAc溶液定容和分別加入20、10、4 mL的1 mol·L-1NH4OAc溶液用純水定容，這樣獲得的15 mg·L-1K標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與速效K樣品待測(cè)液稀釋1、5、10、25倍的基體相同。

緩效K：準(zhǔn)確吸取15 mL 100 mg·L-1的K標(biāo)準(zhǔn)母液于100 mL容量瓶中，分別加入25、5、2.5、1 mL的1 mol·L-1HNO3溶液后用純水定容，這樣獲得的15 mg·L-1K標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與緩效K樣品待測(cè)液稀釋1、5、10、25倍的基體相同。

土壤全K：準(zhǔn)確吸取15 mL 100 mg·L-1的K標(biāo)準(zhǔn)母液于100 mL容量瓶中，分別加入10、2、1 mL的5 mol·L-1NaOH+4.5 mol·L-1H2SO4混合溶液，純水定容，這樣獲得的15 mg·L-1K標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與土壤全K樣品待測(cè)液稀釋1、5、10倍的基體相同。

植株全K：準(zhǔn)確吸取15 mL 100 mg·L-1的K標(biāo)準(zhǔn)母液于100 mL容量瓶中，加入植株K空白處理的制備液20、10、4 mL，純水定容，這樣獲得的15 mg·L-1K標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與植株全K樣品待測(cè)液稀釋5、10、25倍的基體相同。

“高標(biāo)”調(diào)節(jié)時(shí)將基體為水的15 mg·L-1的K標(biāo)液電信號(hào)調(diào)至150，依次測(cè)定不同基體濃度K標(biāo)準(zhǔn)溶液的電信號(hào)值。

不同基體和濃度的K標(biāo)準(zhǔn)溶液均進(jìn)行3次以上的平行實(shí)驗(yàn)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2010軟件和SPSS 22.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。文中數(shù)據(jù)表示方式為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器測(cè)量的準(zhǔn)確性驗(yàn)證

圖1 基體為水時(shí)不同濃度K標(biāo)液的電信號(hào)值Fig.1 Signals of K+ standard solutions when matrix is deionized water

為獲得準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，需要先確定火焰光度計(jì)的最佳檢測(cè)范圍。測(cè)量基體為水、濃度為0～50 mg·L-1的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的電信號(hào)值(圖1)?？梢钥闯?，當(dāng)鉀標(biāo)液的濃度小于10 mg·L-1時(shí)，鉀標(biāo)液濃度與測(cè)得的電信號(hào)值間具有極好的線性關(guān)系(R2=0.999 8)。但隨著溶液中K+濃度的進(jìn)一步升高，K+濃度與電信號(hào)間不再呈線性關(guān)系，測(cè)得的電信號(hào)值與溶液K濃度間的倍數(shù)關(guān)系逐漸降低。這是由于“自吸收干擾”的存在使得測(cè)得的電信號(hào)強(qiáng)度不再隨待測(cè)元素濃度的增加而線性增加。自吸收干擾是火焰光度計(jì)等原子發(fā)射光譜儀分析的主要干擾，它是由于基態(tài)自由原子激發(fā)后產(chǎn)生的光輻射通過(guò)含有相同元素的原子蒸氣時(shí)，被同元素的基態(tài)原子吸收，而使譜線的強(qiáng)度減弱(這種現(xiàn)象被稱為“自吸收現(xiàn)象”)。自吸收干擾的存在決定了原子發(fā)射光譜分析的檢測(cè)上限。由于自吸收干擾的存在，原子發(fā)射光譜的定量分析只能控制在一定的濃度之下。本研究中測(cè)定鉀標(biāo)液的線性范圍為0～10 mg·L-1，當(dāng)K標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)液中的K+含量在此濃度范圍內(nèi)時(shí)，才有可能獲得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。

在確定儀器的最佳測(cè)量范圍后，測(cè)量不同基體K標(biāo)液的電信號(hào)值(圖2)?？梢钥闯?，各基體的系列K標(biāo)液均具有極好的線性關(guān)系，決定系數(shù)(R2)均大于0.999。不同基體間K標(biāo)線的斜率不同，可見相同濃度的K標(biāo)液在不同基體條件下測(cè)得的電信號(hào)值存在一定的差異。根據(jù)各基體K標(biāo)液的標(biāo)準(zhǔn)曲線和對(duì)應(yīng)相同基體待測(cè)液的電信號(hào)值計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的各種形態(tài)鉀素含量(表1)。測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)樣品鉀素含量和標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值具有極好的一致性，樣品回收率在90.7%～111%。說(shuō)明在火焰光度計(jì)的最佳測(cè)定范圍內(nèi)，當(dāng)不存在基體效應(yīng)干擾時(shí)，所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)樣品鉀素含量具有極好的回收率，證明本研究中包括樣品前處理和待測(cè)液測(cè)定在內(nèi)的所有實(shí)驗(yàn)步驟和后續(xù)的結(jié)果計(jì)算均是準(zhǔn)確的，可以用于進(jìn)一步研究和分析基體效應(yīng)干擾對(duì)土壤和植株鉀素測(cè)定的影響。

圖2 不同基體下K標(biāo)液的電信號(hào)值Fig.2 Signals of K+ standard solutions with different matrixes

2.2 不同鉀素形態(tài)基體的電信號(hào)差異

從圖2可以看出，不同基體鉀標(biāo)液的斜率從大到小依次為水溶性鉀>速效鉀>緩效鉀>土壤全鉀1>植株全鉀>土壤全鉀2，其中速效鉀和緩效鉀的斜率差異不大。在相同的鉀標(biāo)液濃度條件下，測(cè)得的水溶性鉀基體電信號(hào)值均高于其他基體。因此，在土壤或植株鉀素測(cè)定工作中，若鉀的標(biāo)準(zhǔn)溶液均以純水為基體，則可能產(chǎn)生較大的負(fù)誤差。對(duì)圖2的數(shù)據(jù)做進(jìn)一步處理，獲得不同基體鉀標(biāo)液的電信號(hào)誤差值(純水基體-其他基體)和相對(duì)誤差值[(純水基體-其他基體)/其他基體](圖3、圖4)?？梢钥闯?，在非水溶態(tài)鉀素的測(cè)定中，若以純水作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體，會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的電信號(hào)值產(chǎn)生正誤差，且誤差隨著鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的增大而增大。不同形態(tài)鉀素測(cè)定以純水作為標(biāo)液基體時(shí)導(dǎo)致的誤差大小不同，從大到小依次為土壤全鉀2>植株全鉀>土壤全鉀1>緩效鉀>速效鉀(圖3)。標(biāo)液基體差異產(chǎn)生的相對(duì)誤差大小隨K+濃度變化的關(guān)系如圖4所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的鉀素含量測(cè)定結(jié)果

Table1Content of K in different standard samples

指標(biāo)Index水溶性鉀Water soluble K/( mg·kg-1)ASA-3aASA-9速效鉀Rapidly available K/(g·kg-1)ASA-3aASA-9緩效鉀Slowly available K/(g·kg-1)ASA-3aASA-9土壤全鉀(K2O)Total K of soil(K2O)/(g·kg-1)GSS-7GSS-8植株全鉀Total K ofplant/(g·kg-1)GSV-2標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值36±529±50.38±0.030.33±0.020.88±0.081.2±0.22.0±0.224.2±0.49.2±1.0Certified value測(cè)得結(jié)果(n=5)36.5±0.428.3±0.40.349±0.0030.323±0.0040.890±0.0121.18±0.012.00±0.0924.5±0.59.99±0.20Measured value回收率(n=5)Recovery rate/%99.6～10295.6～98.990.7～92.496.6～98.599.6～10297.5～99.497.0～10898.1～103106～111

圖3 純水基體K標(biāo)液與其他基體K標(biāo)液的電信號(hào)差值Fig.3 Variation of signals between K+ standard solution with matrix of water and K+ standard solution with other matrix

圖4 純水基體K標(biāo)液與其他基體K標(biāo)液的電信號(hào)相對(duì)誤差Fig.4 Relative error of signal values between standard K+ solution with matrix of water and standard K+ solution with other matrix

當(dāng)溶液中K+濃度在0～2 mg·L-1時(shí)，相對(duì)誤差隨溶液濃度的增加而增加，隨后趨于穩(wěn)定或有微弱降低。當(dāng)溶液中K+濃度大于2 mg·L-1時(shí)，基體差異產(chǎn)生的電信號(hào)值相對(duì)誤差分別約為67%(土壤全鉀2)、39%(植株全鉀)、28%(土壤全鉀1)、18%(緩效鉀)和16%(速效鉀)。可以看出，測(cè)定有效態(tài)鉀時(shí)，基體效應(yīng)造成的標(biāo)液電信號(hào)值誤差和相對(duì)誤差較低，而測(cè)定全量鉀素時(shí)，基體效應(yīng)對(duì)標(biāo)液電信號(hào)值的影響極大。若本研究中標(biāo)準(zhǔn)樣品的鉀素含量按基體為純水的鉀標(biāo)液進(jìn)行計(jì)算，則會(huì)產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差(表2)，計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品鉀素含量回收率較低(59.1%～93.4%)，相對(duì)誤差較大(7.4%～39.0%)。

2.3 不同基體稀釋倍數(shù)的電信號(hào)差異

對(duì)樣品進(jìn)行前處理獲得測(cè)定鉀素的制備液后，常需要根據(jù)火焰光度計(jì)的最佳檢測(cè)范圍和樣品的鉀素含量對(duì)制備液進(jìn)行一定倍數(shù)的稀釋，使稀釋后的待測(cè)液中鉀素含量恰好處于火焰光度計(jì)的最佳檢測(cè)范圍內(nèi)。由于樣品間各形態(tài)鉀素的含量不一，各待測(cè)液的稀釋倍數(shù)也不相同，因此不同稀釋倍數(shù)待測(cè)液的基體也不相同。以本研究中的制備液為例，標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-8的全鉀含量較高，待測(cè)液的稀釋倍數(shù)為5倍，而標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-7的全鉀含量較低，直接以制備液為待測(cè)液(稀釋倍數(shù)為1)，與這2個(gè)待測(cè)液基體一致的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別編號(hào)為“土壤全鉀1”和“土壤全鉀2”。從圖2～4可以看出，測(cè)得的2個(gè)基體稀釋倍數(shù)的全鉀標(biāo)液電信號(hào)值差異極大。在植株樣品農(nóng)業(yè)化學(xué)分析中，由于不同種類、不同部位(莖、根、葉和種子)的鉀素含量差異較大，常須對(duì)制備液進(jìn)行5～25倍的稀釋。土壤全鉀、速效鉀和緩效鉀待測(cè)液的稀釋倍數(shù)通常在1～25不等。從圖5可以看出，不同稀釋倍數(shù)的不同基體的15 mg·L-1鉀標(biāo)液的電信號(hào)值存在一定的差異。相同稀釋倍數(shù)條件下，不同基體的鉀標(biāo)液電信號(hào)從大到小表現(xiàn)為速效鉀≈緩效鉀>土壤全鉀>植株全鉀。相同基體的鉀標(biāo)液電信號(hào)強(qiáng)度隨稀釋倍數(shù)的增加而增加，其中速效鉀和緩效鉀基體在稀釋倍數(shù)大于25倍后，所產(chǎn)生的電信號(hào)值與純水基體接近。但土壤全鉀和植株全鉀基體在稀釋倍數(shù)范圍內(nèi)與純水基體的電信號(hào)值仍差異較大。如當(dāng)基體稀釋倍數(shù)為10倍時(shí)，純水基體、速效鉀基體和緩效鉀基體標(biāo)液的電信號(hào)均值分別為150、145和138，而土壤全鉀和植株全鉀基體標(biāo)液的電信號(hào)值僅為116和106。

表2 當(dāng)鉀標(biāo)液基體為純水時(shí)測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)樣品鉀素含量誤差

Table2Error of K content in standard samples when matrix of standard K+solutions was water

指標(biāo)Index速效鉀Rapidly available KASA-3aASA-9緩效鉀Slowly available KASA-3aASA-9土壤全鉀Total K of soil(K2O)GSS-7GSS-8土壤全鉀Total K of soil(K2O)GSV-2測(cè)定值0.276±0.0020.256±0.0030.815±0.0101.06±0.0121.22±0.05619.2±0.3787.23±0.142Measured value/(g·kg-1)回收率71.7～73.076.8～78.291.3～93.487.6～89.259.1～65.976.9～80.776.5～80.3Recovery rate/%相對(duì)誤差27.422.47.411.739.020.721.4Relative error/%

3 討論

火焰光度計(jì)中基體效應(yīng)產(chǎn)生的干擾屬于物理干擾，主要是組成樣品待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子種類、離子濃度或酸堿度存在差異，使得試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣的黏度、表面張力和相對(duì)密度等物理性質(zhì)不一樣，從而使試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣速率和霧化效率不一致而帶來(lái)干擾[13]。消除基體效應(yīng)干擾的有效方法是使樣品待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶液組成盡量一致[14-15]。本研究結(jié)果證明，若鉀素樣品待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體不一致，會(huì)使測(cè)得的樣品鉀含量產(chǎn)生較大的負(fù)誤差。陳嘉勛等[16]在分析酸度對(duì)火焰光度計(jì)測(cè)定食品中鉀、鈉含量的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，硝酸和高氯酸均會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，只有當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品待測(cè)液酸度匹配時(shí)或待測(cè)液酸度小于1.0%時(shí)，酸度造成的基體效應(yīng)干擾才能忽略不計(jì)。相比于土壤速效鉀和緩效鉀基體標(biāo)液的電信號(hào)值，土壤全鉀和植株全鉀基體標(biāo)液的電信號(hào)值與純水基體鉀標(biāo)液的電信號(hào)值差異更大。這是由于土壤全鉀和植株全鉀溶液基體中含有密度和黏度較高的鹽和H2SO4，在相同的儀器條件下，樣品的進(jìn)樣速率和霧化效率更低，從而使測(cè)得的電信號(hào)強(qiáng)度更低。王敬等[6]在研究火焰光度計(jì)抗酸干擾時(shí)也得出，不同酸對(duì)火焰光度計(jì)電信號(hào)影響的大小關(guān)系為H2SO4>HCl>HNO3，可見H2SO4產(chǎn)生的基體效應(yīng)干擾極大。隨著待測(cè)液稀釋倍數(shù)的增加，待測(cè)液的基體濃度減小，基體效應(yīng)干擾降低[17]。如速效鉀待測(cè)液在稀釋10倍時(shí)，基體效應(yīng)干擾基本消失。但在通常的稀釋倍數(shù)范圍內(nèi)，土壤全鉀和植株全鉀待測(cè)液與純水基體鉀標(biāo)液間仍存在較大的基體效應(yīng)干擾。

盡管增加待測(cè)液的稀釋倍數(shù)能夠降低基體效應(yīng)干擾，但待測(cè)液的稀釋倍數(shù)并不能隨意增加，而是由制備液中K+含量和火焰光度計(jì)的最佳檢測(cè)范圍共同確定的。通常，只有當(dāng)制備液中元素濃度足夠高時(shí)方可進(jìn)行稀釋[18]。此外，計(jì)算得到的樣品中的鉀素含量由待測(cè)液電信號(hào)強(qiáng)度、稀釋倍數(shù)和樣品稱樣量等因素共同決定。因此，基體效應(yīng)干擾引起的樣品鉀素含量的測(cè)定誤差可能比測(cè)得的電信號(hào)誤差更大。與其他行業(yè)的鉀素測(cè)定不同，在農(nóng)業(yè)化學(xué)分析中，需要測(cè)定土壤、植株和肥料等樣品中各種形態(tài)的鉀素含量，測(cè)定指標(biāo)多，溶液基體組成復(fù)雜，基體濃度倍數(shù)存在一定差異。在采用火焰光度計(jì)測(cè)定樣品鉀素含量時(shí)，為消除基體效應(yīng)產(chǎn)生的干擾，必須保證鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與待測(cè)液的基體相同。對(duì)于不同形態(tài)鉀素的測(cè)定，應(yīng)分別配制含相應(yīng)形態(tài)鉀素基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液；當(dāng)待測(cè)液鉀素含量過(guò)高需要進(jìn)行稀釋時(shí)，鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線也應(yīng)含有同樣稀釋倍數(shù)的基體。

4 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)液基體不同而導(dǎo)致的基體效應(yīng)會(huì)對(duì)土壤和植株中各種形態(tài)鉀素的測(cè)定產(chǎn)生較為嚴(yán)重的干擾。本研究表明，受基體黏度、表面張力和相對(duì)密度等因素的影響，不同形態(tài)鉀素基體的電信號(hào)值從大到小依次為水溶性鉀>速效鉀>緩效鉀>土壤全鉀1>植株全鉀>土壤全鉀2。不同形態(tài)鉀素以純水基體為標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較大的負(fù)誤差，電信號(hào)值的相對(duì)誤差大小分別為67%(土壤全鉀2)、39%(植株全鉀)、28%(土壤全鉀1)、18%(緩效鉀)和16%(速效鉀)。速效鉀和緩效鉀基體在稀釋倍數(shù)大于25倍后，基體效應(yīng)干擾影響較小，但土壤全鉀和植株全鉀基體制備液在1～25倍的稀釋倍數(shù)范圍內(nèi)與純水基體的電信號(hào)值仍差異較大。在采用火焰光度計(jì)測(cè)定樣品鉀素含量時(shí)，為消除基體效應(yīng)產(chǎn)生的干擾，應(yīng)當(dāng)保證鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與待測(cè)液相同。