干濕循環(huán)作用下煤矸石及其與水泥石之間界面的耐久性研究

李霖皓，龍廣成，白朝能，沈 遠(yuǎn)，馬昆林，張 升

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410075；2.中鐵西安勘察設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710054)

煤矸石是產(chǎn)煤過程中排放的對(duì)環(huán)境有污染的固體廢棄物，我國作為世界第一大產(chǎn)煤國，煤矸石的排放量巨大，2017年我國煤矸石的排放量達(dá)到了8.5億t[1]。因此，針對(duì)煤矸石等固體廢棄物的合理開發(fā)利用研究顯得尤為重要。從20世紀(jì)70年代至今，煤矸石主要在制磚、鋪砌普通公路和生產(chǎn)水泥等建筑材料方面得以回收利用[2-4]，且利用手段仍屬粗放，利用量有限，在作為運(yùn)煤通道的鐵路工程中的應(yīng)用仍有待開發(fā)，在作為當(dāng)今最大宗建筑材料之一的混凝土中的應(yīng)用也仍處于室內(nèi)研究階段[5，6]。

煤矸石是多種礦巖組成的混合物，其氧化物組成中主要以硅、鋁氧化物為主，并含有多種金屬氧化物以及植物化石、有機(jī)質(zhì)、碳質(zhì)等，與傳統(tǒng)石灰石、石英骨料相比，其成分復(fù)雜多樣[7，8]，這造成其資源化利用方面有較大的局限性。盡管如此，煤矸石的資源化利用一直受到了眾多相關(guān)人員的關(guān)注，特別是近年來有關(guān)其作為混凝土骨料及其耐久性方面的研究逐漸增多[9-13]，涉及到煤矸石的力學(xué)性能、抗凍性能、滲透性能以及干縮性能等，取得了不少成果，對(duì)其進(jìn)一步拓展利用積累了較好的技術(shù)基礎(chǔ)。然而，有關(guān)煤矸石的長期性能演變的研究仍顯不足，特別是干濕交替作用下煤矸石性能演變以及煤矸石與水泥石界面結(jié)構(gòu)特征的研究較少，需加強(qiáng)相關(guān)研究，這對(duì)掌握煤矸石作為路基填料以及煤矸石骨料混凝土的長期服役性能具有重要實(shí)踐意義。

鑒于上述，本文選取了分別來自陜西榆林、山西太原和長治以及河南許昌四個(gè)不同地區(qū)的煤矸石作為研究對(duì)象，測試其在水、硫酸鹽溶液干濕循環(huán)作用下的點(diǎn)荷載強(qiáng)度演變，分析其與水泥石界面結(jié)構(gòu)的變化，并與石灰石、河砂和機(jī)制砂進(jìn)行對(duì)比，以期掌握模擬自然環(huán)境、酸雨條件下干濕交替侵蝕對(duì)煤矸石性能的演變規(guī)律影響，從而為煤矸石的有效利用提供技術(shù)支持。

1 煤矸石骨料性能試驗(yàn)

1.1 原材料

煤矸石分別來自陜西榆林、河南許昌、山西太原和長治等四地礦區(qū)現(xiàn)場，經(jīng)破碎過篩后，顆粒粒徑為4.75～31.5mm，級(jí)配合格；普通石灰石碎石的顆粒粒徑9.5～31.5mm，級(jí)配合格，壓碎指標(biāo)11.5%；試驗(yàn)采用的水泥為P.O42.5的普通硅酸鹽水泥，其28d齡期實(shí)測抗壓強(qiáng)度為48.6MPa；試驗(yàn)用水為普通自來水。其各自的化學(xué)組成見表1，有關(guān)石灰石和煤矸石的物理性能指標(biāo)見表2。

表2 各煤矸石和石灰石的相關(guān)性能指標(biāo)

1.2 試件制備、養(yǎng)護(hù)及侵蝕條件模擬

為了較明顯的觀察骨料性能的變化，本研究選取較大粒徑的骨料作為研究對(duì)象，選擇粒徑范圍為9.5～31.5mm，包括石灰石和四種地區(qū)的煤矸石。分別在自然干燥狀態(tài)下和飽水養(yǎng)護(hù)下(浸泡清水1d)；在清水中進(jìn)行浸烘干濕循環(huán)1周、2周、3周、4周；在5% Na2SO4溶液中浸烘干濕循環(huán)1d、1周、2周、3周、4周；在5% Na2SO4溶液浸泡1d、1周、2周、3周、4周后；并對(duì)相應(yīng)處理后的試件進(jìn)行點(diǎn)荷載試驗(yàn)，測試其強(qiáng)度變化。

選擇粒徑范圍在9.5～16mm的石灰石和四種煤矸石作為骨料，并與水灰比為0.5的水泥凈漿拌和制成骨料-水泥石界面圓餅狀試件，試件尺寸為直徑160mm、厚度20mm。然后將其放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)28d，28d后再將試件的一橫截面進(jìn)行打磨，直至露出大面積的骨料，如圖1所示。再進(jìn)行相應(yīng)養(yǎng)護(hù)：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)4周；在清水中浸烘干濕循環(huán)4周；在5% Na2SO4溶液中浸泡4周；在5%Na2SO4溶液中進(jìn)行浸烘干濕循環(huán)4周。每個(gè)試件確保有2～3顆骨料，然后在80倍的光學(xué)顯微鏡下觀察骨料與水泥石的粘結(jié)界面，并用黑色馬克筆在試件上標(biāo)記觀察點(diǎn)，以便下次觀察同一位置。

為模擬實(shí)際服役條件，考慮實(shí)際晝-夜循環(huán)，并參考相關(guān)研究成果，本文確定的干濕循環(huán)制度為：(17±3)℃浸泡14h，(60±3)℃烘干8h，冷卻2h，24h為1個(gè)干濕循環(huán)周期。

圖1 骨料-水泥石圓餅狀試件

1.3 試驗(yàn)方法

1)煤矸石點(diǎn)荷載強(qiáng)度測試。用點(diǎn)荷載試驗(yàn)儀測試煤矸石和石灰石的點(diǎn)荷載強(qiáng)度，依據(jù)國際巖石力學(xué)學(xué)會(huì)(ISRM)公布的《測定點(diǎn)荷載強(qiáng)度的建議方法》，再根據(jù)《工程巖土分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 50128—94)中規(guī)定的計(jì)算方法，將實(shí)測煤矸石點(diǎn)荷載強(qiáng)度指數(shù)換算為對(duì)應(yīng)骨料的單軸抗壓強(qiáng)度Rc。

2)物相及細(xì)微觀形貌分析。采用X射線衍射(XRD)方法對(duì)磨細(xì)的石灰石和煤矸石粉末試件進(jìn)行礦物組成分析。采用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)80倍)和掃描電子顯微鏡(SEM)分別觀察骨料和水泥石之間界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)的變化。其觀察順序是先用光學(xué)顯微鏡觀察圓餅試件，再用電鋸切割圓餅試件縮小其尺寸，以使其在掃描電子顯微鏡下得以觀察(觀察位置不受切割影響)。

2 結(jié)果與分析

2.1 水和硫酸鹽溶液浸泡下煤矸石的軟化系數(shù)

2.1.1 水浸泡下的軟化系數(shù)

基于點(diǎn)荷載方法得到的煤矸石及石灰石在自然干燥狀態(tài)和飽水養(yǎng)護(hù)(清水浸泡1d)下的點(diǎn)荷載強(qiáng)度結(jié)果如圖2所示。自然干燥條件下，煤矸石的單軸抗壓強(qiáng)度明顯低于石灰石，四種煤矸石的抗壓強(qiáng)度差別不大，均在11～14.2MPa之間，約為石灰石抗壓強(qiáng)度的34%～57%。其中許昌煤矸石的強(qiáng)度最高，太原、長治煤矸石次之，榆林煤矸石強(qiáng)度最低。比較表1中各煤矸石的化學(xué)成分，各自結(jié)果均相差不大，所以不同地區(qū)的煤矸石強(qiáng)度差異應(yīng)與該地區(qū)的自然環(huán)境影響因素有關(guān)。經(jīng)過飽水養(yǎng)護(hù)1d后，煤矸石和石灰石會(huì)吸水飽和，經(jīng)過測試可以發(fā)現(xiàn)石灰石點(diǎn)荷載強(qiáng)度下降了43%，軟化系數(shù)為0.57，四種煤矸石抗壓強(qiáng)度則下降了57%～66%，軟化系數(shù)在0.34～0.43，均顯著低于石灰石。這是因?yàn)楣橇辖菰谒袝r(shí)，外部的水分會(huì)通過滲透壓與水分子的作用力不斷地從骨料表面進(jìn)行滲透，對(duì)骨料的解理層產(chǎn)生“拆開力”，劣化巖石結(jié)構(gòu)，而煤矸石表觀孔隙率比石灰石高，飽水養(yǎng)護(hù)下會(huì)吸收更多的水分，裂化作用會(huì)加劇，致使煤矸石的軟化系數(shù)偏小。

圖2 不同狀態(tài)下石灰石和煤矸石的單軸抗壓強(qiáng)度

2.1.2 硫酸鹽浸泡下的軟化系數(shù)

經(jīng)吸水飽和后煤矸石在硫酸鈉溶液中浸泡1d、1周、2周、3周、4周后的單軸抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸泡在硫酸鈉溶液中的骨料強(qiáng)度

2.2 水和硫酸鹽溶液干濕交替作用下煤矸石的強(qiáng)度劣化

各骨料在清水、5%硫酸鈉溶液中浸烘干濕循環(huán)下的抗壓強(qiáng)度變化結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 在水中干濕循環(huán)下骨料強(qiáng)度變化

圖5 在硫酸鈉溶液中干濕循環(huán)的骨料強(qiáng)度變化

從圖4中的曲線走勢可以看出，隨著各骨料在清水中浸烘干濕循環(huán)次數(shù)的增加，煤矸石和石灰石的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)顯著的下降趨勢，至21d(循環(huán)21次)后，下降幅度逐漸變緩；干濕循環(huán)28d時(shí)，石灰石的強(qiáng)度下降了62%，四種煤矸石的強(qiáng)度下降至60%～67%，兩者數(shù)值上稍顯相似，并均大于連續(xù)浸泡時(shí)的下降率，而不同煤矸石的最終強(qiáng)度基本趨于一致。從圖5中的結(jié)果可知，各骨料在硫酸鹽溶液中浸烘干濕循環(huán)1次后，其強(qiáng)度有少許升高，煤矸石強(qiáng)度增加了7%～15%，石灰石強(qiáng)度增加了2.5%；隨著浸烘干濕循環(huán)次數(shù)的增加，煤矸石和石灰石的抗壓強(qiáng)度均下降，下降幅度逐漸變緩，28次循環(huán)后，石灰石強(qiáng)度下降了65.4%，而煤矸石強(qiáng)度下降了約80%，不同煤矸石的強(qiáng)度趨于一致，其中兩者的下降幅度均高于在清水浸烘干濕循環(huán)條件。說明硫酸鹽溶液在浸烘干濕循環(huán)條件下會(huì)加劇骨料的劣化，對(duì)煤矸石較石灰石的影響更為明顯，其劣化后的最終強(qiáng)度與煤矸石的種類沒有必然關(guān)系超過了在水中浸烘干濕循環(huán)對(duì)各骨料的劣化作用，且硫酸鹽干濕循環(huán)作用對(duì)煤矸石抗壓強(qiáng)度的劣化作用更為明顯。

在水或溶液介質(zhì)中干濕交替循環(huán)的作用下，骨料處于交替的吸水膨脹和失水收縮變化狀態(tài)，且在干燥過程中，溫度又會(huì)使巖石產(chǎn)生膨脹，與脫水收縮同時(shí)進(jìn)行，發(fā)生復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變形[14]，而巖石的結(jié)構(gòu)一般屬于層理結(jié)構(gòu)，層與層之間的細(xì)小間隙是巖石的薄弱之處，故隨著膨脹和收縮變形的交替作用，層與層之間的間隙會(huì)被逐漸拉大，接著層與層分離，巖石結(jié)構(gòu)發(fā)生分解破壞，如圖6(a)所示；當(dāng)骨料在硫酸鈉溶液的浸烘循環(huán)作用下，硫酸鈉會(huì)經(jīng)歷結(jié)晶-溶解-結(jié)晶的循環(huán)過程，結(jié)晶物會(huì)逐漸并累積在巖石的表面縫隙中，并產(chǎn)生一定的結(jié)晶壓，表面縫隙受到硫酸鈉的結(jié)晶壓作用會(huì)使其裂紋進(jìn)一步擴(kuò)張，劣化作用加劇，如圖6(b)所示。在演化初期，不同地區(qū)的煤矸石表面孔隙率不同，所受到的強(qiáng)度增加效應(yīng)會(huì)有不同，表面孔隙率越高，所能被結(jié)晶物填充的空間就越大，根據(jù)表1中的骨料吸水率可以推斷許昌煤矸石表面孔隙率最低，榆林煤矸石最高，所以榆林煤矸石強(qiáng)度增加了15%，許昌煤矸石強(qiáng)度僅增加了7%。煤矸石的巖石內(nèi)核部分受地區(qū)環(huán)境影響較小，結(jié)構(gòu)相對(duì)致密未能使溶液浸入，所以隨著劣化時(shí)間的延長，影響作用會(huì)最終穩(wěn)定，不同地區(qū)的煤矸石強(qiáng)度會(huì)趨于相同的定值，約為2.3MPa。

圖6 浸烘干濕循環(huán)后煤矸石骨料裂損形貌

煤矸石腐蝕前后的X射線衍射(XRD)分析對(duì)比如圖7所示，上部曲線代表腐蝕后的結(jié)果，下部曲線代表腐蝕前的結(jié)果。

從圖7中腐蝕前的煤矸石礦物分析表明：煤矸石的礦物組成主要有石英、蒙脫石和菱鐵礦，其中榆林煤矸石中有方解石，許昌煤矸石中有長石。根據(jù)1949年Talor等人對(duì)自然界常見礦物莫氏硬度的測量方法和結(jié)果，長石的英氏硬度大約在6～6.5，而方解石的莫氏硬度大概在3左右。再比較表2中不同煤矸石的化學(xué)組成，許昌、長治和太原的煤矸石中CaO和Al2O3的總含量約29%～31%，榆林的只有20.7%，而且榆林中的K2O、NaO和MgO的含量均顯著高于其他三個(gè)地區(qū)的煤矸石，這主要是因?yàn)橛芰置喉肥芪锢砗突瘜W(xué)風(fēng)化較嚴(yán)重，導(dǎo)致一部分金屬氧化物流失和另一部分金屬氧化物沉積附著，從而某些成分的含量相對(duì)較高。

圖7 煤矸石腐蝕前后的XRD分析

從以上結(jié)果可以推斷出，煤矸石的單軸抗壓強(qiáng)度由自身礦物組成和環(huán)境因素共同影響，因?yàn)殚L石的莫氏硬度高于方解石，強(qiáng)度相對(duì)較高，而榆林煤矸石不僅沒有高硬度的長石，而且其受到的環(huán)境風(fēng)化侵蝕較嚴(yán)重，所以其單軸抗壓強(qiáng)度最低。比較圖8中石灰石和煤矸石腐蝕后的XRD分析結(jié)果，根據(jù) 2θ=19.05°為Na2SO4晶體的衍射峰，2θ=12°為石膏的衍射峰，鈣礬石(AFT)衍射峰的2θ為9.1°和16°，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)骨料受硫酸鈉溶液侵蝕后，XRD圖譜只多出了Na2SO4晶體的衍射峰，并沒有多出其他物質(zhì)的衍射峰，這說明硫酸鈉對(duì)骨料的侵蝕作用只是物理的結(jié)晶作用，并未產(chǎn)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

2.3 煤矸石與水泥石之間界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)演變

2.3.1 光學(xué)顯微鏡觀察

在光學(xué)顯微鏡的觀察下，圓餅試件中骨料-水泥石之間的粘結(jié)界面如圖8所示。比較各種骨料與水泥石的粘結(jié)界面可見，每種骨料與水泥石接觸的部位都會(huì)出現(xiàn)一條清晰可見的“界面”，其中石灰石與水泥石間的“界面”較細(xì)，而四種煤矸石與水泥石間的“界面”有明顯凹陷，其中榆林煤矸石最為明顯(如圖8(b)、(c)、(d)、(e))，這就說明石灰石與水泥石粘結(jié)較煤矸石而言更加緊密，界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)相對(duì)完善。

圖8 光學(xué)顯微鏡下骨料的粘結(jié)界面

圓餅試件試件在清水中進(jìn)行4周的浸烘干濕循環(huán)，其在光學(xué)顯微鏡下的骨料-水泥石粘結(jié)界面如圖9所示。從圖9中可見，經(jīng)干濕循環(huán)作用后，各骨料-水泥石之間的界面過渡區(qū)更加清晰可見，且煤矸石-水泥石之間界面出現(xiàn)更為顯著的劣化現(xiàn)象，各煤矸石-水泥石體系中的界面過渡區(qū)發(fā)生不同程度損傷和可見微細(xì)的裂縫(如圖9(c)、(d)、(e))。這主要是各體系的界面過渡區(qū)為最薄弱環(huán)節(jié)，在干濕循環(huán)條件下，煤矸石骨料與水泥石產(chǎn)生收縮和膨脹交替變形效應(yīng)，導(dǎo)致薄弱界面過渡區(qū)發(fā)生劣化。

圖9 骨料-水泥石在清水中經(jīng)過四周的浸烘干濕循環(huán)，其光學(xué)顯微鏡下的骨料粘結(jié)界面

圓餅試件在硫酸鈉溶液中進(jìn)行4周的浸烘干濕循環(huán)后，其在光學(xué)顯微鏡下的骨料-水泥石粘結(jié)界面結(jié)構(gòu)如圖10所示。從圖中可以看出，各界面處出現(xiàn)了更為明顯的裂縫，且裂縫中存在腐蝕產(chǎn)物(如圖10(b)、(c)、(d))，特別是榆林煤矸石與水泥石之間的界面裂縫更寬，并且煤矸石骨料也發(fā)生了“崩裂”破壞現(xiàn)象(如圖10(e))；這主要是由于硫酸鈉溶液的結(jié)晶膨脹作用導(dǎo)致了界面的進(jìn)一步劣化，而對(duì)于強(qiáng)度高的石灰石骨料，該試驗(yàn)條件下其與水泥石的界面結(jié)構(gòu)相對(duì)較完好，如圖10(a)所示。

圖10 骨料-水泥石在硫酸鈉中經(jīng)過四周的浸烘干濕循環(huán)，其光學(xué)顯微鏡下的骨料粘結(jié)界面

2.3.2 電子顯微鏡(SEM)觀察

為進(jìn)一步從微觀上分析各骨料-水泥石之間的界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，以下采用SEM方法對(duì)切割后的各圓餅試件進(jìn)行觀察，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后骨料與水泥的界面過渡區(qū)SEM結(jié)果如圖11所示。

由圖11(a)可以發(fā)現(xiàn)石灰石與水泥石之間界面粘結(jié)緊密，沒有出現(xiàn)明顯的縫隙；從圖11(b)—(e)中可以發(fā)現(xiàn)許昌/太原煤矸石與水泥石的界面過渡區(qū)皆存在許多孔洞和明顯的間隙，所以煤矸石與水泥石之間粘結(jié)較為疏松，特別是圖11(e)中榆林煤矸石與水泥石之間界面過渡區(qū)間存在明顯較寬的間隔，這主要是由于煤矸石骨料吸水率較大，表層吸附的水膜層較厚，這層水膜會(huì)因?yàn)闆]有被水泥水化所消耗而形成毛細(xì)孔，導(dǎo)致煤矸石與水泥石的粘合程度不夠致密，弱化了界面過渡區(qū)的強(qiáng)度發(fā)展，還可以觀察到煤矸石與水泥石的界面過渡區(qū)，有大體積的Ca(OH)2晶體，這不利于界面粘結(jié)性能發(fā)展。

試件經(jīng)硫酸鈉溶液28次干濕循環(huán)后，其中骨料與水泥石之間的界面過渡區(qū)SEM結(jié)果如圖12所示?？梢园l(fā)現(xiàn)在硫酸鹽的干濕侵蝕作用下，過渡區(qū)的水泥石或煤矸石均出現(xiàn)了裂紋。浸入過渡區(qū)的硫酸鹽溶液在干濕循環(huán)作用同樣會(huì)發(fā)生結(jié)晶-溶解-結(jié)晶循環(huán)，這種循環(huán)所結(jié)晶出的硫酸鈉晶體會(huì)不斷地膨脹，以至于向過渡區(qū)周圍產(chǎn)生結(jié)晶壓，同時(shí)硫酸鈉與Ca(OH)2和C3A反應(yīng)生成的膨脹物也會(huì)不斷吸水膨脹向四周產(chǎn)生擠壓[15]。當(dāng)擠壓達(dá)到一定程度時(shí)，水泥石與煤矸石會(huì)因擠壓而破壞并出現(xiàn)擠壓裂紋，裂紋的產(chǎn)生會(huì)嚴(yán)重影響骨料與水泥石間的界面過渡區(qū)性能，具體表現(xiàn)為過渡區(qū)的裂紋數(shù)量增加，過渡區(qū)中水泥石和煤矸石骨料的強(qiáng)度受損，水泥石與骨料之間粘結(jié)松弛等。

圖12 硫酸鹽干濕循環(huán)28次后骨料-水泥石界面過渡區(qū)SEM

綜上所述，與石灰石骨料相比較，煤矸石與水泥石之間界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)明顯較弱，兩者之間粘結(jié)作用較差，界面過渡區(qū)疏松，水及硫酸鹽等侵蝕介質(zhì)容易滲入并產(chǎn)生顯著的劣化作用。

3 結(jié) 論

1)所測許昌、太原、長治及榆林地區(qū)的煤矸石抗壓強(qiáng)度(點(diǎn)荷載法)較低，均在10～15MPa之間。

2)所測四個(gè)地區(qū)煤矸石的軟化系數(shù)為0.34～0.43，遠(yuǎn)低于石灰石骨料。

3)所測煤矸石骨料吸水率較高，水分子的“拆開力”對(duì)煤矸石存在顯著的破壞作用，導(dǎo)致其軟化系數(shù)較小，Na2SO4溶液不僅存在水分子的作用，而且浸烘干濕循環(huán)導(dǎo)致硫酸鈉結(jié)晶，加劇了破壞作用，從而使得煤矸石在硫酸鹽溶液中的浸烘干濕作用下劣化加劇。

4)硫酸鹽溶液浸泡1d時(shí)，煤矸石強(qiáng)度呈現(xiàn)一定的增加；隨著浸泡時(shí)間延長，煤矸石的抗壓強(qiáng)度逐漸下降，至浸泡21d后，煤矸石抗壓強(qiáng)度下降率趨于穩(wěn)定，浸泡28d 的強(qiáng)度與在水中浸泡的強(qiáng)度值基本一致。

5)隨著水浸烘干濕交替作用次數(shù)增加，煤矸石的強(qiáng)度逐漸下降，至21次干濕循環(huán)后，其強(qiáng)度下降率基本穩(wěn)定在60%～70%之間。而硫酸鹽溶液下的浸烘干濕作用對(duì)煤矸石的劣化作用更為顯著，浸烘干濕循環(huán)28次后，煤矸石的強(qiáng)度下降率可達(dá)80%以上。

6)與石灰石-水泥石界面相比，煤矸石-水泥石界面過渡區(qū)較薄弱，骨料與水泥石連接不夠致密。在水和硫酸鈉溶液作用下，煤矸石與水泥石之間的界面過渡區(qū)較石灰石更易發(fā)生劣化，具體表現(xiàn)為煤矸石與水泥石之間的縫隙變寬，粘結(jié)不緊密，過渡區(qū)附近的骨料遭破壞等，這在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)予以關(guān)注。